9金属耐蚀性与防护.

材料腐蚀与防护第1章绪论第2章金属腐蚀电化学理论基础第3章金属常见腐蚀形态及机理第4章应力作用下的腐蚀第5章金属的高温腐蚀与防护第6章非金属材料的腐蚀行为第7章自然环境中的腐蚀第8章金属的腐蚀防护与控制方法目录8.1金属的耐蚀性•纯金属的热力学稳定性标准电极电位越负，则热力学上越不稳定标准电极电位越正，则热力学上越稳定∆G=−nFε•在恒温恒压条件下，反应的自由能与电动势或电位之间可依据下式转换：纯金属的耐蚀性＋0.007＋0.216＋0.24＋0.30＋0.30＋0.337＋0.40＋0.418＋0.521＋0.784＋0.789＋0.799＋0.80＋0.854＋0.987＋1.00＋1.19＋1.50＋1.68Sn－4eBi－3eSb－3eRe－3eAs－3eCu－2eTe－2eCo－3eCu－ePb－4eHg－eAg－eRh－3eHg－2ePb－2eIr－3ePt－2eAu－3eAu－e3．热力学上中等稳定的金属（半贵金属），当无氧及氧化剂时，在中性和酸性介质中是稳定的。4．高稳定性金属（贵金属），在含氧的中性介质中不腐蚀，5．完全稳定的金属－0.402－0.342－0.336－0.283－0.277－0.250－0.20－0.15－0.136－0.126－0.11－0.037Cd－2eIn－3eTl－eMn－3eCo－2eNi－2eMo－3eGe－4eSn－2ePb－2eW－3eFe－3e2．热力学上不稳定的金属（半贱金属），无氧时在中性介质中是稳定的，但在酸性介质中能被腐蚀。－3.045－2.923－2.90－2.89－2.87－2.714－2.52－2.48－2.372－2.37－2.32－2.08－2.07－1.90－1.86－1.85－1.80－1.70－1.66－1.63－1.53－1.50－1.21－1.18－1.18－1.10－0.913－0.876－0.81－0.762－0.74－0.53－0.440Li－eCs－eBa－2eSr－2eCa－2eNa－2eLa－3eCe－3eY－3eMg－2eAm－3eSc－3ePu－3eTh－4eNp－3eBe－2eU－3eHf－4eAl－3eTi－2eZr－4eU－4eTi－3eV－2eMn－2eNb－3eCr－2eV－3eTa－Ta2O3Zn－2eCr－3eGa－3eFe－2e1．热力学上很不稳定的金属（贱金属），甚至在不含氧及氧化剂的中性介质中也能被腐蚀。热力学稳定性金属及其热力学稳定性金属及其V金属的耐蚀性与元素周期表1.2.3.同一族中：稳定性随元素的原子序数增大而增加最容易钝化金属：长周期偶数列IV、VI，原子内电子层未被填满。最活性的金属：第I主族，比较不稳定的金属位于第II主族EcEa耐蚀材料的合金化原理和途径I=00Pc+Pa+R耐蚀合金化途径的极化图(a）提高阳极金属的平衡电位；（b）增加阴极极化率；（c）增加阳极极化率；（d）加入易钝化元素使之钝化；（e）加入强阴极性元素促进阳极钝化；（f）增大腐蚀体系电阻合金化提高热力学稳定性•提高金属的热力学稳定性–加入平衡电位较高的合金元素（通常为贵金属），可使合金的平衡电位升高，增加热力学稳定性–塔曼定律或n/8定律•E０c－E０a：腐蚀过程的推动力•通过合金化把E0a提高，对于非钝化控制的阳极活化溶解过程，使腐蚀电流降低Ni含量对Cu-Ni合金在氨溶液中浸泡120h腐蚀速度的影响Cu－Au合金在HNO3（90℃、相对密度1.3）中的化学稳定性与合金成分的关系•在实际中的应用有限•原因：使用大量的贵金属，价格过于昂贵固溶度有限合金化提高热力学稳定性合金化阻滞阴极过程•增加阴极极化率Pc，使阴极反应受阻•合金化阻滞阴极过程可使腐蚀减轻•若受氧扩散控制：合金化很难改善耐蚀性能–海水中，不论钢的组织是马氏体还是珠光体，是退火态还是冷加工状态，是碳钢、低合金钢还是铸铁，腐蚀速度都是在0.13mm／a左右合金化阻滞阴极过程•阻滞析氢腐蚀阴极方法1.消除或减少阴极面积–冶金过程中金属和合金纯净度、固溶热处理2.提高阴极析氢过电位–在合金中加入析氢过电位高的元素，增大析氢反应的阻力–工业Zn中含Fe或Cu杂质，Fe、Cu的析氢过电位低，成为Zn在酸中腐蚀的有效阴极区，加速Zn的腐蚀；–加入析氢过电位高的Cd或Hg，由于增加了析氢反应的阻力，可使Zn的腐蚀速度显著降低•增加阳极极化率Pa，使阳极过程受阻：①减少阳极相的面积②加入易于钝化的合金元素③加入阴极性合金元素促进阳极钝化合金化阻滞阳极过程合金化阻滞阳极过程•减少阳极相的面积•基体是阴极，第二相或晶界是阳极，减少阳极面积，提高耐蚀性•海水中，A1－Mg合金中的第二相Al2Mg3是阳极，随着Al2Mg3逐渐被腐蚀掉，阳极面积减小，腐蚀速度降低•合金中第二相是阳极的情况很少，多数合金第二相是阴极相•加大局部腐蚀的危险性（阳极相构成连续的通道）合金化阻滞阳极过程•加入易于钝化的合金元素•加入易钝化元素，提高钝化能力——最有效途径•工业合金的主要基体金属（Fe、Al、Mg、Ni等）在特定的条件下都能够钝化，但钝化能力还不够高•Fe要在强氧化性条件下才能自钝化，而在一般的自然环境里（如大气、水介质）不钝化•若加入易钝化的合金元素Cr的量超过12％时，便可在自然环境里保持钝态，即所谓的不锈钢合金化阻滞阳极过程•加入阴极性合金元素促进阳极钝化•对于可能钝化的腐蚀体系，加入强阴极性合金元素，提高阴极效率，使腐蚀电位正移，合金进入稳定钝化区•只适用于可钝化的腐蚀体系•加入阴极性元素的合金化只需很少（0.1％－0.5％）•可加入的阴极性合金元素主要是一些电位较正的金属，如Pd、Pt、Ru及其它Pt族金属•灰口铸铁中含有石墨，在20℃的10％硝酸中，石墨的存在使基体Fe处于钝态。•碳钢不能自钝化，在盐酸中，Fe无法钝化，石墨反而使腐蚀增加。合金化增大腐蚀体系的电阻•促使合金表面生成具有保护作用的腐蚀产物•对合金元素和腐蚀产物的要求：1.与基体金属形成固溶体，满足力学性能要求2.腐蚀产物不溶于腐蚀介质、电阻高、致密完整•典型应用：加入Cu、P、Cr等元素的低合金耐候钢特征提高合金耐蚀性的机理——实例减少体系热力学不稳定性提高合金的热力学稳定性用Au使Cu合金化，Cu使Ni合金化，Ni使Cr钢合金化增大阴极控制减少合金阴极区的面积提高Zn、A1、Fe等金属的纯度，可增加它们在HCl及HSO中的稳定性及Mg在NaCl中的稳24定性使合金中的阴极性杂质转入固溶体如硬铝的淬火等提高阴极析氢过电位工业Zn的汞齐化；用Cd使工业Zn合金化用Mn使Mg及Mg合金合金化；As使黄铜合金化增大阳极控制提高合金阳极可钝性的合金化Cr使Fe、Ni或FeNi合金的合金化。Ti、Nb、Ta使不锈钢合金化；铸铁中加入Si。在合金中添加活性的阴极元素(在能钝化的条件下)加入少量的Cu、Pd、Pt使不锈钢合金化Pd、Pt或Ru使Ti及其合金的合金化Pt使Nb及NbTa合金的合金化Pd使Pb及其合金的合金化减小阳极面积减小AlMg合金第二相A1Mg面积23精炼提高合金纯净度，减少晶界杂质偏析热处理使晶界变细消除应力退火创造具有比较完整的保护性产物覆盖膜的合金引入能促进在合金表面形成较为紧密的保护膜的组分Cu中加Al，Cu中加Zn，不锈钢中加入Mo以提高—其对含有Cl溶液的稳定性在低合金钢中加入Cu46为提高热稳定性在Fe中加入Cr、Al、Si等元素耐蚀金属材料的分类•成分：–Fe合金，重金属合金，难熔金属合金，贵金属合金等•耐蚀性：–①不锈的－在大气条件下和中性电解质–②耐酸的－对活性的酸稳定：盐酸、硝酸、硫酸、碱及其它介质稳定–③耐热的－高温下对气体腐蚀–④耐其它形式腐蚀－如耐磨蚀、抗应力腐蚀、耐腐蚀疲劳等•组织结构：–固溶体；双相或多相合金；沉淀硬化等复杂合金Fe的耐蚀性•在自然环境（大气、天然水、土壤等）中耐腐蚀性相对最差–Fe及其氧化物上氢过电位低，酸性水氢去极化腐蚀容易–Fe及其氧化物上氧离子化过电位低，氧去极化腐蚀容易–铁锈层中Fe3＋参与去极化作用–石墨与渗碳体（Fe3C）具有相当高的阴极效率–Fe腐蚀产物的保护性能相当差，Fe(OH)2易溶解–易形成氧浓差电池；–在自然条件下钝化能力弱，在含氧水中远不如Al和Cr稳定主要因素的特点非氧化性酸氧化性酸1酸浓度增大金属的溶解速度随浓度增加而增大溶解速度起初上升后因钝化而下降2主要是阴极去极化过程氢离子还原去极化氧化剂去极化（酸根离子还原），＋如NO+2H+2e→N0+H03—2—23氧通入速度增加腐蚀加速，酸浓度不高时尤为明显（氧去极化影响）氧对腐蚀几乎无影响（由于有相当大浓度的强去极化剂—氧化性酸本身）4活性离子－（如C1）浓度增加影响不大（因为金属已处于活性态）由于可能从钝态转向活化态而有强烈影响5合金中阴极性杂质增加腐蚀速度与阴极性杂质面积增加成正比急剧增大或是影响甚微（扩散控制），或是由于阳极钝化的可能，腐蚀速度随着阴极性杂质的增多而降低Fe在氧化性和非氧化性酸中腐蚀铸铁的耐蚀性•铸铁耐蚀性低，合金化后形成耐蚀合金铸铁1.高合金铸铁高Si铸铁：SiO2致密保护膜高Ni铸铁：含14-30％Ni，极好的耐碱腐蚀性高Cr铸铁：含15-30％Cr，钝化2.低合金铸铁常用合金元素有Cu、Sb、Sn、Cr、Ni碳钢和低合金钢的耐蚀性•化学成分对耐蚀性的影响——C1、非氧化性酸中，含C量愈高，碳钢的腐蚀速度愈快钢中含C量增高，其组织中渗碳体量就会增多；2、氧化性酸中，随着C含量的增加，腐蚀速率增高，当C含量超过某一数值后，腐蚀速率下降阴极相（渗碳体）促进了Fe的钝化3、中性或微酸性水溶液中，C含量对碳钢腐蚀速度影响不大氧去极化腐蚀占主要地位，起主要作用的是保护膜的性能和氧达到阴极表面的难易程度。碳钢和低合金钢的耐蚀性•化学成分对耐蚀性的影响——S、PS：–对钢的耐蚀性不利–S增加，酸性溶液中加速溶解，易出现局部腐蚀–S增加，硫化物夹杂增多，诱发点蚀和硫化物应力腐蚀P：–在酸中随P含量的增加，形成磷化物，析氢过电位低，腐蚀速度上升–大气、海水中，P含量与其它合金元素配合能提高钢的耐蚀性奥氏体不锈钢•Fe-Cr-Ni型–耐全面腐蚀的性能，决定于钢中Cr、Ni、Mo、Si等合金元素的含量。–只耐稀的和中等浓度的硝酸腐蚀，而不耐浓硝酸腐蚀。–良好的的耐碱液腐蚀能，且随Ni含量升高而增加。•奥氏体不锈钢——SCC敏感–80℃以上高浓度氯化物水溶液–硫化物溶液（连多硫酸及含H2S水溶液）–热的浓碱–高温（150－350℃）高压水铁素体不锈钢•Fe-Cr型–Cr13型、Cr16-19型和Cr25-28型–高Cr铁素体钢屈服强度比奥氏体不锈钢高，成本较低–脆性较大，焊接易引起脆性，耐点蚀性能差，对缺口敏感性高•Cr含量的增加提高耐点蚀性能•耐氯化物SCC性能–体心立方点阵晶面易滑移，形成网状位错结构，不易形成线状蚀沟，难于发生穿晶破裂和造成粗大滑移台阶马氏体不锈钢•较高的Cr（13-18％），较高的C（0.1-0.9%）•2Cr13、3Cr13、4Cr13及9Cr18等•含C量提高，强度、硬度和耐磨性均提高，但耐蚀性下降（Cr的贫化程度增加）•马氏体钢的耐蚀性与其组织有关：–600-700℃回火形成Cr的碳化物贫Cr降低耐蚀性–700-750℃回火，贫Cr减弱，耐蚀性又有所增加双相不锈钢•马氏体－铁素体钢–1Cr13，耐腐蚀性接近于马氏体钢，但硬度较低，塑性与韧性较高，具有良好的焊接性能•奥氏体－铁素体钢–强度高–晶间腐蚀不敏感–具有优良的耐应力腐蚀与腐蚀疲劳性能–耐点蚀、缝隙腐蚀性能好–含Ni量低，价格较便宜•沉淀硬化不锈钢：–马氏体或奥氏体组织中形成沉淀硬化相，获得超高强度双相不锈钢•奥氏体相中，奥氏体形成元素的含量偏高•在铁素体中，铁素体形成元素的含量偏高高温合金•Fe－Ni基高温合金：–金属间化合物相(γ′和γ′′′)强化，使用温度750℃～850℃•Ni基高温合金–组织稳定、工作温度高（1100℃）、抗氧化和热腐蚀性能好，能在较高的应力下工作•