52氧化锆陶瓷(氧化锆增韧陶瓷)

5.2ZrO2陶瓷一、ZrO2的性质二、ZrO2的结晶形态和晶形转化三、ZrO2陶瓷制造工艺四、ZrO2的性能与应用五、ZrO2增韧陶瓷1、ZrO2相变增韧机理2、几种典型的ZrO2增韧陶瓷3、ZrO2增韧陶瓷研究发展趋势一、ZrO2的性质含锆的矿石，在自然界中主要有两种：斜锆石（ZrO2）和锆英石（ZrO2•SiO2）。ZrO2是由含锆矿石提炼出来的。较纯的ZrO2粉呈黄色或灰色，高纯的ZrO2粉呈白色。ZrO2的密度为5.49g/cm3，熔点为2715℃。二、ZrO2的结晶形态和晶形转化在不同温度下，以三种同质异形体(allomorphish)存在，即单斜晶系(monocliniesystem，m-ZrO2)、四方晶系(taragonalsystem，t-ZrO2)、立方晶系(cubiesystem，c-ZrO2)。三种晶型的ZrO2密度为：单斜型为5.65g/cm3，四方型为6.10g/cm3，立方型为6.27g/cm3。其转化如下：单斜ZrO2四方ZrO2立方ZrO2液相上述3种晶型之间可以相互转化。由单斜相向四方相转化时会伴随有7%左右的体积变化。加热时由单斜-ZrO2→四方-ZrO2，体积收缩。冷却时由四方-ZrO2→单斜-ZrO2，体积膨胀。但这种收缩与膨胀并不发生在同一温度，前者约在1200℃，后者约在1000℃。1170℃2370℃2715℃三、ZrO2陶瓷制造工艺纯ZrO2制品往往在生产过程（从高温到室温的冷却过程）中会发生t-ZrO2转变为m-ZrO2的相变，并伴随着体积变化产生裂纹，甚至碎裂，因此无多大的工程价值。后来通过实践发现，当加入适当的稳定剂，如Y2O3、MgO、CaO、CeO等，可使ZrO2变成无异常膨胀、收缩的稳定ZrO2。利用稳定和部分稳定的ZrO2备料，能获得性能良好的ZrO2陶瓷。Y2O3–PSZ（Y2O3部分稳定ZrO2）是将原来稳定ZrO2所需的Y2O3量从8mol%以上减少到3~4mol%。据报道，Y2O3含量为3mol%的组成能明显提高ZrO2陶瓷的强度。ZrO2陶瓷成型可采用注浆法或干压法成型。注浆成型时，可向ZrO2细粉中加入少量的阿拉伯树胶（浓度为10%的约7%）和20%左右的蒸馏水，具有良好的注浆性能浆料。采用热压法可制得透明ZrO2陶瓷。烧成温度为1650~1800℃，保温2~4小时。部分PSZ材料的强度和断裂韧性稳定剂成分四方相含量(%)KIC(MPa.m1/2)强度(MPa)晶粒(mm)MgO3%409.565060MgO9%40960080(CaO+MgO)10mol%105.636060CaO3.7%406.864580Y2O36%305.9600Y2O32.5mol%976.47001Y2O33mol%3091400四、ZrO2的性能与应用据统计，2000年世界ZrO2的销售额约为450亿美元，其中日本占41%~42%，而居世界第2位的美国仅占22%左右。目前，日本在原料粉体的制造、电子陶瓷和结构陶瓷方面居世界领先地位。1.ZrO2结构陶瓷(1)由于ZrO2陶瓷耐火度高，比热和导热系数小，因此是理想的高温绝缘材料；化学稳定性好，高温时仍能抗酸性和中性物质的腐蚀。ZrO2坩埚可用于冶炼金属及合金，如铂、铷、铑等的冶炼和提纯。(2)部分稳定ZrO2具有高的硬度和耐磨性，因此ZrO2在磨介和磨具领域中有着广泛的应用。如球磨球、球磨机内衬和耐磨部件、拉丝模等。由于氧化锆没有磁性、不导电、不生锈、耐磨，因此在生物医学器械领域和刀具、工具领域中应用很广，可制作人造骨骼、人造关节、人工牙齿等。近来部分稳定ZrO2通过粉末冶金方法，制备手表壳、耐腐蚀的表件和其它仪表零件。也可以用来制作菜刀、剪刀、螺丝刀、榔头、锯、斧头等等。日本近来开发出高铈氧化锆增韧陶瓷刀具，复合物用Ce2O3作稳定剂，以取代金属陶瓷，断裂韧性是金属的3倍，切削能力提高1.5倍。(3)微型风扇轴心噪音和寿命长期以来是决定微型冷却风扇性能的重要因素。噪音令人烦躁，寿命则关系到风扇的可靠性，而轴承系统则是决定上述两项性能的关键因素。氧化锆陶瓷材料具有高强度、高韧性、耐高温及耐磨损、抗腐蚀等优点，用在冷却风扇轴承系统，制得的氧化锆轴心，在噪音稳定性、耐磨性、使用寿命等方面均优于传统轴心。该轴心主要用于电脑机壳散热器和中央处理器（CPU）的微型散热风扇上。2003年夏季，台湾电脑公司富士康率先推出了采用这种陶瓷轴承系列电脑散热风扇。2.ZrO2功能陶瓷Y2O3的ZrO2陶瓷具有敏感的电性能，是近几年来发展的新材料，主要应用于各种传感器、第三代燃料电池和高温发热体等。而且ZrO2材料高温下具有导电性及晶体结构存在氧离子缺位的特性，可制成各种功能元件。（1）氧传感器。传感器主要用于工业生产、监控、品质检验，用来提高设备的自动化程度，提高产品的性能。目前氧化锆传感器已大量应用于钢铁制造过程中，用来测量熔融钢水及加热炉所排放气体的含氧量，从而了解钢铁制造过程中钢铁的品质是否达到标准。（2）固体氧化物燃料电池（3）高温发热体。ZrO2室温电阻极高，比电阻高达1013Ω•m，但当温度升至600℃时，即可导电，1000℃时具有导体的性能。目前已将它成功地用于2000℃以上氧化气氛下的发热元件及其设备中。（4）压电材料。以作为主要成分，可制成PZT（锆钛酸铅）等压电材料，在超声、水声及各种蜂鸣器等压电元件制备中，起到重要的作用。3.保健纺织材料日本最先将氧化锆(ZrO2)、氧化铝（Al2O3）、二氧化钛（TiO2）及三氧化二钇（Y2O3）等矿物制成的陶瓷粉末与聚脂粒（polyester）混合制成功能性高浓度母粒，然后经抽纱拉出具有远红外线的效果细纤维。当人体需要散热冷却时，流汗的生理现象产生，体表汗珠透过吸湿排汗的衣服，将热能释出，而这种具有远红外线的纤维可以加速吸湿层的干燥，并保持人体皮肤干燥、舒爽。4.多晶氧化锆宝石ZrO2具有较高的折射率，如将它制成多彩的半透明多晶ZrO2材料，即可以像天然宝石一样闪烁着绚丽多彩的光芒。用它制成各种装饰用的宝石，其莫氏硬度达8.5，光泽完全可以达到以假乱真的程度。用不磨损的手表表壳、表链及人造宝石戒指，大多是采用多晶ZrO2宝石制成的。它主要利用超细的ZrO2粉末添加一定的着色元素，如V2O5，Fe2O3等，经高温处理即可获得粗坯氧化锆陶瓷体，再经研磨、抛光即可制成各种装饰品供应市场。5.ZrO2涂层热障涂层是为在高温临界状态下工作的气冷金属部件提供隔热作用。纳米级氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）用于热障涂层显示出突出的性能。YSZ具有很高的热反射率，化学稳定性好，与基材的结合力和抗热震性能均优于其他材料。因此，YSZ是目前最理想的热障涂层材料，应用在航空航天发动机的隔热涂层等方面。氧化锆拉丝模与研磨环氧化锆陶瓷轴承陶瓷厨具和办公用品手表表壳光通讯用光纤陶瓷插芯光纤连接器氧化锆陶瓷人工关节球陶瓷关节五、ZRO2增韧陶瓷陶瓷材料虽然有许多优越的特性，如高温力学性能、抗化学侵蚀性能、电绝缘性、较高的硬度和耐磨性等。但由于其结构决定了陶瓷材料缺乏象金属那样在受力状态下发生滑移引起塑性变形的能力，容易产生缺陷，存在裂纹，且易于导致高度的应力集中，因而决定了陶瓷材料脆性的本质。因此，改善陶瓷材料的脆性是陶瓷学家的长期关注的问题。近年来，纤维补强及氧化锆相变增韧在实践中被证实对改善陶瓷的脆性以及强化陶瓷是两条有效的途径。1、ZrO2相变增韧机理2、几种典型的ZrO2增韧陶瓷3、ZrO2增韧陶瓷研究发展趋势1、ZrO2相变增韧机理利用ZrO2增韧陶瓷，是通过四方相ZrO2（t-ZrO2）转变成单斜相ZrO2（m-ZrO2）马氏体相变(martemsitictransformation)来实现的。ZrO2增韧机制有许多种：应力诱导相变增韧、相变诱发微裂纹增韧、表面诱发强韧化和微裂纹分岔增韧等。1）相变增韧ZrO2颗粒弥散在其它陶瓷基体中，当基体对ZrO2颗粒有足够的正应力，而ZrO2的颗粒度又足够小，则其相变温度可降至室温以下，这样在室温时ZrO2仍可以保持四方相。当材料受到外应力时，基体对ZrO2的压抑作用得到松弛，ZrO2颗粒即发生四方相到单斜相的转变，并在基体中引起微裂纹，从而吸收了主裂纹扩展的能量，达到增加断裂韧性的效果，这就是ZrO2的相变增韧。2）微裂纹增韧部分稳定ZrO2陶瓷在由四方相向单斜相转变，相变出现了体积膨胀而导致产生微裂纹。这样由ZrO2陶瓷在冷却过程中产生的相变诱发微裂纹，以及裂纹在扩展过程中在其尖端区域形成的应力诱发相变导致的微裂纹，都将起着分散主裂纹尖端能量的作用。从而提高了断裂能，称为微裂纹增韧。微裂纹增韧的机理：是ZrO2弥散粒子由四方相向单斜相转化引起的体积膨胀，以及由之诱发的弹性压应变能或激发产生的微裂纹，阻碍了主裂纹的扩展或释放其能量，达到韧化提高强度的目的。2、几种典型的ZrO2增韧陶瓷通常的ZrO2增韧陶瓷有：ZrO2-MgO，ZrO2-Al2O3，ZrO2-Y2O3，ZrO2-CaO，现在发展了ZrO2-CeO2，Y2O3-ZrO2-HfO2等。此外还有晶须(纤维)-ZrO2复合增韧陶瓷。用氧化锆增韧的陶瓷材料的性能材料陶瓷基体ZrO2增韧陶瓷KIC抗弯强度KIC抗弯强度立方ZrO22.41802~3200~300PSZ6~8600~800TZP7~121000~2500Al2O345005~8500~1300莫来石1.81504~5400~500尖晶石21804~5350~500堇青石1.41203300烧结Si3N456006~7700~9003、ZrO2增韧陶瓷研究发展趋势未来对氧化锆及其增韧陶瓷材料的研究在继续致力于提高力学性能的同时，将通过改进工艺及设备、使用多元氧化物稳定剂、改进或设计显微结构、引入纳米级第二相粒子等手段，在以下几个方面进行研究：（1）高温增韧：现有相变增韧机理有极强的温度敏感性，在高温下的增韧作用受到了极大限制，特别是应力诱导相变增韧在高温区基本失效。因此，如何扩大现有机理的有效温度范围，寻求新的相变增韧机理，将是解决高温增韧问题的关键。（2）中低温时效性：时效行为降低了增韧材料在使用过程中的可靠性和使用寿命，是氧化锆增韧陶瓷材料目前还没有大批量投入使用的主要原因之一。氧化锆在四方相稳定性得到提高的同时，断裂相变量却相应降低，失去了部分强度和韧性。因此，如何将增韧和克服时效行为统一起来，是氧化锆增韧陶瓷材料研究过程中的又一项重要课题。（3）抗热震性：氧化锆增韧陶瓷材料在热机、航天等领域使用时对抗热震性要求较高，目前氧化锆增韧陶瓷材料尚不能达到这一要求。只有解决了抗热震性问题，氧化锆增韧陶瓷材料的优势才能在这一领域得到发挥。（4）协同增韧：未来氧化锆增韧陶瓷材料将是多种增韧机理共同起作用的结果，因此相变增韧机理与其它机理间的交互作用，以及各种机理间产生协同增韧效应的条件，也将是未来的主要研究方向之一。（5）纳米颗粒增韧：以往研究的复相陶瓷大多是微米复相陶瓷，即该类材料中各相晶粒尺寸均是微米级，第二相粒子主要分布在晶界上。从已有的报道看，第二相增韧颗粒从微米级减小到亚微米或纳米时，材料的性能往往会发生显著变化。纳米复相陶瓷便应运而生。因此，未来纳米级第二相增韧颗粒将是研究和发展的重点之一。