2015金属腐蚀理论及应用试题

2015年金属腐蚀理论及应用试题一、名词解释（5分）标准电位：标准电极电位（势），指的是当温度为25℃，金属离子的有效浓度为1mol/L（即活度为1）时测得的平衡电位。平衡电位：当金属正离子进入溶液成为水合金属离子后，由于静电作用不仅水合了该金属正离子能回到金属中去，而且也能将溶液中水合了的其他正离子吸引到金属上去。当这两个相反过程速率相等且又可逆时，会产生一个稳定的电极电位，称为平衡电位腐蚀电位：在金属腐蚀过程中，腐蚀金属电极表面上常常有两个或更多个电极电极反应同时进行，当这些电极反应的阴极反应和阳极反应痛同时以相等的速率进行时，电极反应将发生相互耦合，阴、阳极反应的电位由于极化原因而相互靠拢，最后达到一个共同的非平衡电位，此电位称之为混合电位，也称为腐蚀电位。绝对电位：电极和溶液界面上进行的电化学反应称为电极反应。电极反应可以导致在电极和溶液的界面上建立起离子双电层。双电层两侧的电位差，即金属和溶液间产生的电位差构成了所谓的电极电位。也称绝对电极电位。选择性氧化：在多个元素氧化过程中，存在着竞争氧化的现象，即存在着某一个元素优先氧化的问题，这个现象叫做选择性氧化二、回答下列问题（15分）1.含有二氧化碳的软水，通过两套不同的供水系统，（1）软水流经铜管进入镀锌的钢水槽，半年左右镀锌的钢水槽发生穿孔腐蚀；（2）软水流经镀锌管后进入镀锌的钢水槽，四年多尚未发现镀锌的钢水槽有局部腐蚀。请问这是为什么？答：（1）软水含有CO2呈酸性，为导电的腐蚀介质。铜与锌、铁比较，无论标准电位还是电偶序，其电位数值都较高，因此，理论上会发生电偶腐蚀。其原因有两种可能：第一种可能性：如果铜管与镀锌水箱直接连接，在连接处附近会发生电偶腐蚀，导致水箱泄漏。第二种可能性：如果采取了绝缘措施，对铜管而言，水中含氧可发生氧去极化腐蚀，即阳极Cu→Cu2++2e，阴极O2+4H++4e→2H2O,结果使水流经铜管后含有了Cu2+离子。含有Cu2+离子的水进入水箱后，与锌发生置换反应，实质是发生了铜离子还原的阴极反应Cu2++2e→Cu（Cu2+是极强的氧化剂），使铜沉积于水箱的靠近进口的部分表面，这样沉积铜的表面为阴极，金属锌为阳极，发生了间接电偶腐蚀。当镀锌层消耗后漏出铁时，铁仍为阳极，继续腐蚀，直至穿孔。（2）不存在电偶腐蚀问题，发生的腐蚀为均匀腐蚀，而且镀锌层在常温水中耐腐蚀性较好，所以使用寿命更长。2.有三种材质及所流过的介质都完全相同的管道。其中①管内为裸管，②管内有涂层，但涂层质量较差，③管内有涂层与线状牺牲阳极联合保护。请判断这三种管道哪种最先穿孔，哪种管道使用寿命最长？答：使用时间最长的为③，内为裸管的管道将先穿孔，管内有涂层与线状牺牲阳极联合保护的管道寿命最长。在钢表面单独涂敷有机涂层，是因为有机涂层固有的真空腐蚀等缺陷，必定会有水分子通过针孔渗透到刚表面导致腐蚀，因为钢腐蚀时形成的腐蚀产物对钢机体没有保护性，腐蚀继续进行，腐蚀产物膨胀使有机涂层开裂，脱落，所以单独涂覆有机涂层的效果不好。采用阴极保护时候，保护电流大，成本及维护费用高。采用有机涂层＋阴极保护，用阴极保护解决有机涂层腐蚀出的缺陷，有机涂层完全覆盖则可以减少总体的保护电流，成本降低，可靠性增高。3.为什么镀锌的水桶在温度较低的自来水中很耐蚀，而在热水中使用易发生穿孔腐蚀？答：温度升高，金属的孔蚀倾向增大。当温度低于某个温度，金属不会发生孔蚀。这个温度称为临界孔蚀温度(CPT)，CPT愈高，则金属耐孔蚀性能愈好。自来水中含有Cl—，Cl—对锌的腐蚀促进作用很大。温度较低时，锌表面生成的氧化膜具有保护作用，所以腐蚀发生的很慢；当温度较高时，Cl—会破坏氧化膜，使其失去保护作用，进而使基体发生点腐蚀。三、奥氏体不锈钢与铁素体不锈钢均会产生晶间腐蚀，它们的机理有何异同？（10分）答：①奥氏体不锈钢晶间腐蚀的机理主要有“贫Cr理论”,晶界区选择性溶解理论，阳极相理论，吸附理论：（1）“贫Cr理论”：含碳量较高的奥氏体不锈钢的晶间腐蚀是由于晶界区的贫铬所引起的。C在奥氏体中的饱和溶解度0.02%，不锈钢的C含量一般都高于这一数值。当不锈钢固溶处理后，C处于过饱和状态。当不锈钢再次经过敏化温度范围(600~800℃)加热后又处于腐蚀介质中时,由于在加热过程中沿晶界析出了铬的碳化物，导致晶界附近铬的含量下降而出现贫铬区，当贫铬区铬的含量低于某种腐蚀介质的最低耐蚀铬含量要求时，贫铬区作为阳极被腐蚀。由于贫铬区很窄，又紧挨着晶界，所以表现为晶界腐蚀。（2）晶界区选择性溶解理论：不锈钢在强氧化性介质中也会发生晶间腐蚀，但不发生在经过敏化处理的不锈钢，而是发生在经固溶处理的不锈钢上。对于这类晶间腐蚀显然不能用贫Cr理论来解释，可用晶界区选择性溶解理论来解释。当晶界上析出了σ相(FeCr金属间化合物)，或是有杂质(如P、Si)偏析，在强氧化性介质中便会发生选择性溶解，以致发生晶间腐蚀.而敏化加热时析出的碳化物有可能使杂质不富集或者程度减轻，从而消除或减少晶间腐蚀倾向。（3）阳极相理论：随着冶炼工艺的提高，已能够生产出低碳、超低碳不锈钢，因而碳化物析出而引起的晶间腐蚀已大为减少。然而当超低碳不锈钢，特别是高Cr、Mo钢在650~800℃受热后在强氧化性介质中也会发生晶间腐蚀，但不发生在经过敏化处理的不锈钢，而是发生在经固溶处理的不锈钢上对于这类晶间腐蚀显然不能用贫Cr理论来解释。这是因为在晶界形成了Fe-Mo或Mo-Fe金属间化合物，在过钝化条件发生了选择性溶解。（4）吸附理论：杂质(如P、Si)的偏析，在强氧化性介质中便会发生选择性溶解，以致发生晶间腐蚀。②铁素体不锈钢晶间腐蚀的机理主要有亚稳相溶解理论，亚稳沉淀相理论，贫铬理论（1）亚稳相溶解理论：这种理论认为高温在晶界形成奥氏体薄膜，这种膜是富C而贪Cr的。有人认为在化学介质中晶间腐蚀就是沿着这种不稳定的奥氏体薄膜进行的；而也有人认为受腐蚀的是这种奥氏体所转变成的马氏体。（2）亚稳沉淀相理论：这种理论认为高温(约高于1000℃)时，晶界富集碳而形成奥氏体，快速冷却时，在α/γ界面沉淀易于腐蚀的碳化物，故有晶间腐蚀趋势。在750℃的附近加热，碳化铁转化为碳化铬，故耐晶间腐蚀。（3）贫铬理论：这种理论指出，敏化处理时，碳向晶界的扩散较铬为快，因此在晶界及其邻近区域的铬由于(CrFe)23C6在晶界的沉淀而发生贫铬现象。如果铬量降低到钝化所需的铬量极限以下，由于构成大阴极一小阳极的微电池，加速了沿晶粒间界的腐蚀。贫铬理论不仅长期以来可以满意地说明奥氏体不锈钢的晶间腐蚀问题，近年来也较满意地解释铁素体不锈钢的晶间腐蚀问题。四、以海上采油平台（材料为Q235钢）为例，说明海洋腐蚀的特点？（10分）答：海水是一种含有多种盐类的电解质溶液，除了电位很负的镁及其合金外，大部分金属材料在海水中都氧去极化腐蚀。对于处于海水环境中的海上采油平台来说，如同轮船一样飘浮在海面上，制造平台的Q235碳钢分别处于全浸区、潮汐区、飞溅区和大气区，锚固金属处于海泥区。海洋环境腐蚀机理为阴极氧去极化控制的电化学腐蚀过程，因此其腐蚀速度主要由海水的含氧量决定，氧含量高则腐蚀性强。1）全浸区：平均低潮线以下的位置为海水全浸区。根据海洋的深度不同，又分为浅海区和深海区，二者并无确切的深度界限，一般所说的浅海区大多指100～200m以内的海水。海洋环境因素如温度、含氧量、盐度、pH值等随海洋的深度而变化，所以海水深度必然影响到全浸区金属的腐蚀行为。其中是最为主要的因素是温度和含氧量。全浸区中钢铁的腐蚀速度在0.07~0.18mm/a。浅海区海水氧处于饱和态，温度高，海水流速大腐蚀比深海区大，海洋生物会粘附在金属材料上。一般来说，20m水深以内的海水较深层海水具有更强的腐蚀性。深海区的含氧量较小，温度接近0℃，海洋生物的活性减小。2）潮汐区：指平均高潮位与平均低潮位之间的区段，对于海洋平台金属，潮汐区海水含氧多为阴极区域，全浸区含氧低为阳极区域，结果导致靠近平均低潮线的全浸区腐蚀速度大于潮汐区。金属表面与含氧充分的海水周期性地接触，引起腐蚀。与飞溅区相比，潮汐区的氧扩散没有飞溅区那样快，也无强烈的海水冲击。潮汐区金属表面温度受气温影响也受海水温度的影响，通常接近于表层海水温度。潮汐区的腐蚀通常是平均高潮位和平均低潮位最为严重，这是氧浓差电池的作用。潮差段因供氧充分，成为阴极，受到一定程度的保护，腐蚀减轻。低潮位以下全浸区因供氧相对较少成为阳极，使腐蚀加速。在工程设计上，有时把潮差区并入飞溅区一起考虑，并不是因为两段间的腐蚀是一样的，而是从施工、维护和阴极保护方面加综合考虑，使之协调一致。3）飞溅区：指平均高潮线以上海洋飞溅所能湿润的位置。在这个部位，金属材料表面连续不断地被海水湿润，海水又与空气充分接触，含氧量充分，含盐量很高，加上海水的冲击作用，腐蚀在这个部位最为严重。当很高的风速和海流速造成强烈的海水运动时，海水的冲击会在飞溅区成磨耗－腐蚀联合作用的破坏。同时强烈的海水冲击不断地破坏腐蚀产物和保护涂层，增加了飞溅区的腐蚀。4）大气区：飞溅区以上为海洋大气区，金属表面液膜中含导电粒子量低于海水，所以腐蚀速度最低。5）海泥区：主要由海底沉积物构成，含盐度高，电阻率低，因此是良好的电解质，对金属的腐蚀要比陆地上土壤要高。由于氧浓度十分低，所以海泥区的腐蚀比全浸区要低。五、由热力学计算确定，为什么在25℃时，铜在除气的酸溶液（PH=1）中不腐蚀，而在通气的同种溶液中会发生腐蚀？（已知：E°Cu2+/Zn=0.337V，PO2=0.21大气压，E°OH-/O2=0.401V）（10分）答：已知铜在含氧酸和无氧酸中的电极反应及标准电极电位:1）在不含氧的酸中Cu=Cu2++2e；E°Cu2+/Cu=0.337V；2H++2e=H2；E°H+/H2=0V；E°Cu2+/Cu=0.337VE°；H+/H2=0V故在不通气的酸中铜不发生腐蚀。2)在含氧酸中1/2O2+2H++2e=H2O；EoO2/H2O=1.229V；EO2/H2O=1.229-0.0591Xlg(PH*PO2)=1.229-0.0591*2=1.1108V；Cu=Cu2++2e；E°Cu2+/Cu=0.337VE°Cu2+/Cu=0.337VE°O2/H2O=1.1108V故在通气的酸中铜能发生腐蚀。六、引起冷却水（淡水和海水）系统中材料腐蚀的主要影响因素有哪些？其基本防护途径是什么？（5分）答：引起冷却水（淡水和海水）系统中材料腐蚀的主要影响因素有：（1）水中溶解氧：循环冷却水系统中，冷却水含有丰富的溶解氧，在正常情况下，循环冷却水在30℃左右时，水中含氧4~6mg/L。溶解氧对钢铁有两个相反的作用，一是参加阴极反应，加速钢铁腐蚀；二是钢铁表面形成氧化膜，抑制钢铁的腐蚀。一般，主要因素往往不会超过临界点值，所以溶解氧是加速腐蚀的主要因素。（2）水中溶解盐的浓度：水中溶解盐的浓度对腐蚀的影响综合起来有以下三个方面。①水中Cl—、SO42—等离子的含量高时，将使水的导电性增大，容易发生电化学作用，使腐蚀加剧。②水中的PO43—、CrO42—等离子能钝化钢铁或生成难溶沉淀沉积于金属表面，起到防腐作用。如产生Fe(OH)2的胶体状沉淀物下降，腐蚀速度减慢。③可使氧的溶解度下降，进而使阴极过程减弱，导致腐蚀速度减慢。（3）水的温度：像大多数化学反应一样，水的温度对腐蚀的影响，其速率随着水温的升高而成比例的增加。一般情况下水温每升高10℃，钢铁的腐蚀速率增加30%，主要是由于水温升高导致氧扩散系数增大，溶液电导增加，腐蚀电流增大。但是，水温升高可使水中溶解氧浓度减少。因此，多方面的因素对实际装置的影响表现是不一样的。（4）水的PH值：在正常温度下，水的pH值一般在4.3~10.0之间，碳钢在这样的水溶液中，它的表面常形成Fe(OH)2覆盖膜，此时腐蚀速率几乎与pH值无关，pH值在10.0以上时，铁表面被钝化，腐蚀速率继续下降。当pH值低于4.0时，铁表面保护层被溶解，水中H+浓度因而发生析氢反应，腐蚀速率将急剧增加。由于水中