汽车尾气净化用贵金属催化剂研究进展

增刊」,兀巧卷第年稀有金属材料与工程王,!!】汽车尾气净化用贵金属催化剂研究进展康新婷,汤慧萍,张健,吴贤西北有色金属研究院,陕西西安摘要概述了汽车尾气净化贵金属催化剂的发展过程及催化性能,介绍了贵金属催化剂制备工艺研究现状、贵金属及稀上助剂在汽车尾气净化中的催化作用。指出当前研究的重点是贫燃条件下的低贵金属含量三效催化剂,具有钙钦矿结构及优异催化活性和稳定性的纳米级含稀土催化剂是汽车尾气净化贵金属催化剂的发展方向。关键词催化剂汽车尾气净化贵金属研究进展中图法分类号文献标识码文章编号一一一月青当前,治理汽车尾气污染已成为国内外关注的话题,许多国家纷纷制定各种法规表,对汽车尾气排放加以严格控制。现阶段,中国执行的是比较宽松的欧标准,而欧洲和美国执行的都是欧标准,尾气净化率必须达到以上。根据中国政府对汽车尾气排放控制的总体规划,年达到欧川标准,年与国际接轨,达到欧标准。汽车尾气排放控制是一项综合性很强的技术,安装汽车尾气催化净化器是最为有效的措施之一。发达国家是通过贵金属一助三元催化剂解决汽车尾气对环境造成的污染。目前国内高档汽车,如一汽轿车配备的尾气净化贵金属催化剂均来自国外,国内关于汽车尾气净化技术的研究主要集中在含少量贵金属的体系。对非铂族尾气净化催化剂或者低铂族含量催化剂的研究开发,可以为打破国外技术与产品垄断,提高我国尾气净化器的市场竟争力创造有利的条件。可以有效地将我国的稀土资源优势转化为技术优势和经济优势。到应用,满足了当时的排放要求,缺点是不能净化已淘汰第二阶段,肋双金属三效催化剂。能同时净化、和,其优点是活性高、净化效果好、寿命长,但造价高,目前在国外广泛应用第三阶段,灿三金属三效催化剂。其优点是同时净化、和,相对助催化剂成本较低,价格便宜,与助在高温时会生成合金,抑制了锗活性的发挥,目前未得到广泛应用第四阶段,全把三效催化剂。其优点是同时净化、和,成本低,具有高温热稳定性和快速起燃特性。由于贵金属资源短缺,价格昂贵,人们在开发具有更高性能催化剂的同时,也将如何降低催化剂的制造成本作为一项重要课题,为此非贵金属催化剂一度成为人们的研究热点。如以型钙钦矿结构的复合氧化物为代表的贱金属催化剂及负载金属氧化物催化剂【’一,。大量的研究表明,非贵金属催化剂无论在起燃特性、空燃比特性,还是抗中毒能力等方面都难以与贵金属催化剂相媲美,因此贵金属催化剂在汽车尾气净化中仍占主导地位。贵金属催化剂发展概况贵金属独特的催化活性、选择性和稳定性,使之在催化剂行业备受关注,尤其是随着世界汽车工业的迅猛发展,车用催化剂耗用的贵金属量更是逐年上升。在车用催化剂开发的初始阶段,曾对贵金属以外的种元素、化合物进行筛选,但是能够满足净化性能和耐久性的材料只有贵金属。就催化剂的研究和发展过程来说人概经历了个阶段第一阶段,氧化型催化剂,能净化和,在世纪年代首先得翻表美国和欧盟汽车排放标准澎’一欧欧‘,乙收到初稿日期一一收到修改稿日期一一作者简介康新婷,女!年生,高级程师,西北有色金属研究院,陕西西安,电话一!∀#∃增刊康新婷等汽车尾气净化用贵金属催化剂研究进展贵金属的催化性能汽车尾气中既存在还原性的和气体,又存在氧化性的二气体。等人对、和的催化反应机理作了非常详细的描述并给出了反应的数学模型【一】。总体认为,三效催化剂主要发生如下反应和的氧化反应的还原反应以为例贵金属对的氧化都具有很高的活性,但对的氧化反应只有、具有高活性,而则是控制的主要成分,贵金属、、助是目前汽车尾气净化三效催化剂的最常用活性组分。是最早应用于汽车尾气净化的催化活性组分,在三效催化剂中主要贡献是转化一氧化碳和碳氢化合物。对一氧化氮有一定的还原能力,但当浓度较高或有存在时,它没有助有效,当在还原性气氛中,对二的还原反应有良好的催化活性。是三效催化剂中控制氮氧化物的主要成分,这种高活性与其能有效地解离分子有关,此外,助对一氧化碳以及碳氢化合物的氧化反应也有重要的作用。研究发现对的还原反应有很好的催化活性,当含量为时,起燃温度不超过,对,的转化能力高。如同一样用来转化一氧化碳和碳氢化合物,价格远低于助和,且资源丰富,耐热性好,使用催化剂有利于降低成本,提高催化剂的使用寿命。然而,由于抗和中毒能力比和助差得多,而且影响了三效催化剂的性能,所以在三效催化剂中含量特别低。但近年来,随着无铅汽油的推广实施以及对冷起动问题的关注又推动了含把催化剂的进一步开发。在整个三效催化剂中,不同贵金属的作用绝不是完全孤立,而是相互关联的,要注意它们之间的协同作用。这种协同作用对催化剂的整体行为是非常重要的。贵金属催化剂的研究状况贵金属催化剂负载技术贵金属具有优异的催化选择功能,贵金属之间以及贵金属与助催化剂之间存在较为复杂的相干效应或协同效应,不同的贵金属组合方式、配比及负载技术对催化剂表面组成、表面结构、催化活性和高温抗烧结性能产生很大的影响,而且助剂采取不同的加入方法对催化剂也会产生定的影响。张爱敏等人用不同比例的、、为活性组分,研究了贵金属负载比例,尤其是、比例对催化剂活性的影响川。结果表明在、、系列催化剂中,比例的增加有利于提高催化剂的活性,但、比例相同时出现作用下降现象相同比例的催化剂明显优于催化剂,且前者在系列催化剂中活性最高。在研究贵金属比例变化对催化剂活性影响的同时,需充分考虑到不同贵金属组分间作用的相互促进和可能会出现的作用降低现象,从而以最佳的配比发挥最人的协同促进作用。汪文栋等分别以浸渍法和机械混合法制备了含和La203的汽车尾气净化催化剂,对比了不同方法制备的催化剂的抗烧结能力{’“】。结果表明,以浸渍法加入CeOZ和LaZO3的三效催化剂,Ce与La在催化剂表面分散均匀,并可进入载体卜A1203内孔,具有良好的抗考化性能。朱保伟等分别采用沉积沉淀(DP)、直接混合(MIX)和传统的浸渍法(lMP)制备P山ceo.szro.soZ催化剂,研究了Pd负载方法对催化剂活性影响【川。结果表明:3种方法制备的Pd催化剂对Co,HC和NO,均有很好的活性,催化剂对3种污染物的起燃活性都遵循如下顺序:Pd一DPPd一MlxPd一IMP,由此可见,负载方法对于催化剂活性存在很大的影响。催化剂制备中除采用单涂层技术外,还采用双涂层或3层涂层制备技术。比如,Pt、Rh催化剂的HC净化率相对稍差,NO二的净化效率最好,而Pd义具有较好的He转化率。所以,Engelhard公司将Pt、Rh涂在外层,Pd涂在内层,以优先吸附NO:,从而防l上了HC和NO二的竞争吸附,取得了较好的净化效果I’2】。贺振富等根据RB、RC、Rd型催化剂的结构特点,从催化剂的起燃特性、空然比特性和耐久性考虑,评价催化剂的性能【”】。RB构造示意图如图1,Rc型催化剂涂层内层为Pt层、外层为Pt/Rh层:RD型催化剂是单层结构,其构造示意图如图2,Pt、Rh均匀分布其中。当汽车尾气流经RB型催化剂表面时,首先在催化剂外层表面吸附、扩散,参与由Rh催化的化学反应,一毛要是NO二的还原反应,气体中的HC、CO需要向内层进步扩散,在内层Pt的作用下发生氧化反应。反应后的产物必须从内层扩散到外层表面才能脱附排除。所以,RB型原后氧化的作用原理。当气体反应物在RD型催化剂表面吸附、扩散时,能够同时进行由Pt、Rh催化的氧化还原反应,即HC、CO、NO和02在理论空燃比条件下燃烧。在Pt、Rh同时存在时,这些气体可以发生互为氧化还原的催化反应,反应周期明显缩短,具有很好的空速特性。虽然RC型催化剂外层具有了RD型催化剂稀有金属材料与工程35卷的特点,但其贵金属浓度低于RD型催化剂,其催化活性明显逊色。可见,催化剂的结构设计对催化剂的催化活性具有重要的影响。HC,CO,NO,.qCO:,Hp,N:〕血了I麟rl一yCr仍)图1RB型催化剂双涂层中分离的Pt和Rh层Fig.lSeParatedlayersofPtandRhsituatedindoublelayeredRB一TWCeatalystsHC,CO,NO二,认CO、H众N,仍+Rb)图2RD型催化剂单涂层中的Pt和RhFig.2PtandRheontainedinsinglelayeredRD一TWCcatalysts4.2稀土含把催化剂对于三效催化剂的3种贵金属Pd、Pt、Rh来说,Pd是最廉价的,且在低温下有良好的活性。因此,人们正致力于研究和开发用Pd作为三效催化剂的基本活性组分,并用稀土和Pd同作活性组分,通过稀土与Pd的协同作用,提高催化剂的性能。Ford汽车公司已经研制出了抗高温的全把催化剂【’礴】。Engelhard公司报道的双层涂层结构全Pd三效催化剂的设计中,靠近蜂窝体的第一层含Pd、贱金属热稳定剂、二氧化钵贮氧剂;第二层含Pd、贱金属热稳定剂【”】。KimDH等人用溶胶凝胶法制备出以钒和错为助剂的单把催化剂[l6】,这种单把催化剂具有很高的低温活性、热稳定性和抗502毒性。目前我国稀土产量居世界第一位,资源丰富,价格便宜,开发稀土催化剂符合我国国情。研究表明,单一的稀土催化剂几乎没有活性,而作为贵金属的添加剂则能显著提高催化剂的使用性能I’7,’“】。汽车尾气净化催化剂中稀土元素可加入到载体中,提高载体的机械强度;也可以加入到AIZo3涂层,稳定Y一A1203的晶体结构,使活性涂层在高温下保持稳定,抑制活性损失:加入到活性涂层中,使贵金属颗粒保持分散,避免贵金属微粒长大、烧结而导致的活性降低。贵金属三效催化剂中使用具有储放氧功能的ceo:是当今稀土氧化物最重要的应用催化剂中添加ceo:能减缓催化剂性能受空燃比影响的敏感性。Ce02属于变价氧化物(Ce4+/Ce3十),具有极好的储放氧功能,当燃料过剩时释放O:帮助Co和Hc氧化,当空气过剩时CeOZ起还原作用,与NO:作用,将NO:从排放气体中除去,得到CeOZ,起到了极好的调节空燃比作用。当空气与燃料混合物处于化学计量比的条件下,CeO:起助催化作用,促进水煤汽和水蒸汽重整反应,减少CO和HC的含量。在CeO:中加入ZrOZ所形成的固溶体与CeO:相比,具有体相还原温度低,储氧能力强,热稳定性好等优点,CeOZ一Z旧:固溶体逐渐成为新一代三效催化剂的关键材料。LaZO3作为结构助剂对表面贵金属及Y一A1203的晶相具有良好的热稳定作用;LaZO3加入到CeO:中,能促进CeOZ在卜A12O3的分散,同时使CeO:晶格中的氧空位增多,增加了它的储氧能力;LaZO3和Ceo:作为助剂同时加入到贵金属活性涂层中,对其催化性能产生一种协同促进作用。开发以稀士氧化物为主,并添加少量或微量贵金属为活性组分的催化剂,构成了中国汽车尾气净化催化剂的特色。国内在稀土催化剂方面的研究处于国际领先水平。美国福特汽车公司与昆明贵金属研究所合作开发成功一种创新型稀土催化剂!”,,该新型催化剂在保持较高转化效率的同时,可降低催化剂转化器中昂贵的贵金属用量约75%,具有明显的环境效益和经济效益,该稀土催化剂技术在美国申请了专利,目前己实现规模生产,并进入推广应用阶段。4.3低含最贵金属钙钦矿结构催化剂钙钦矿结构催化剂(ABo3)是为了降低贵金属的使用而提出的[20],其结构如图3所示。A位是半径较大的碱金属、碱土金属和稀土金属离子,处于12个氧原子组成的十四面体的中央。B位是半径较大的过渡金属离子,处于6个氧原子组成的八面体的中央。ABo3型氧化物的催化活性强烈地依赖于B位阳离子的性质,A位离子主要通过控制活性组分B的原子价态和分散状态而起稳定结构的作用。钙钦矿型复合氧化物具有稳定的结构和较好的热稳定性,是一类被视为能够替代传统贵金属控制汽车尾气净化催化剂的新型三效催化剂。冯长根等对钙钦矿结构催化剂的研究进展作了较为详细的论述121,22}。但其主要问题是比表面太小,一般小于10m2百,,因此其催化活性的提高受到一定的限制。陈敏等采用共沉淀法、溶胶凝胶法、增刊2康新婷等:汽车尾气净化用贵金属催化剂研究进展非晶态配位法制备了纳米级的ABO3钙钦矿型复合氧化物[23】,实验结果发现不同方法制得的钙钦矿型复合氧化物在比表面积、还原