10130149晁明坤化学131

食用香料的合成晁明坤摘要：食用香料是指为了提高食品的风味而添加的香味物质，称为食用香味料，简称食用香料。除了直接用于食品的香料外，其它某些香料如牙膏香料、烟草香料、口腔清洁剂、内服药香料等，在广义上也可看作为食用香料一类，按照其官能团不同可以分为酮（醛）类，缩醛（酮）类，酯类香料。不同类的香料其自然存在，合成路线以及用途均有差异。关键词：食用香料，1，2一丙二醇缩醛，肉豆蔻酸异丙酯，丁酸异戊酯1.综述食用香料是指为了提高食品的风味而添加的香味物质，称为食用香味料，简称食用香料。除了直接用于食品的香料外，其它某些香料如牙膏香料、烟草香料、口腔清洁剂、内服药香料等，在广义上也可看作为食用香料一类。其食用特殊性有以下几点：(1)食用香料以再现食品的香气或风味为根本目的。因为人类对未品尝过的食品的香气及风味有本能的警惕性，而日用香料则可以具有独特的幻想型香气，并为人们接受。(2)食用香料必须考虑食品味感上的调和，很苦或很酸涩的香料不能用于食品。而其它香料一般不用考虑味感的影响。(3)人类对食用香料的感觉比日用香料敏感的多。这是因为食用香料可以通过鼻腔、口腔等不同途径产生嗅感或味感。(4)食用香料与产品色泽等有着更为密切的联系。如在使用水果型香料时，若不具备接近天然水果的颜色，人们会产生其香气是其它物质的错觉，使其效果大为降低。按照香料的构成可将香料分为天然香料和合成香料两大类。天然香料包括精油、含油树脂、香料提取物、回收香料、加热香料、发酵香料以及由天然物调配而成的调和香料。合成香料是指与天然成分化学结构相同的合成物质，以及天然等同特以外的有香气的物质。这种分类方法是与食品卫生法取得一致的一种分类方法。2.合成方式接下来以几种常见合成香料的合成路线为例描述食用香料的合成。2.1酮类香料（以3-辛酮为例）的合成脂肪族酮类通常具有强烈的但不太令人感兴趣的香气，随着碳原子数的增加，香气变得较为细腻，但香气较弱，芳香酮具有强烈的但较粗糙的香气。萜酮和脂环酮在香料中占有重要地位，它们当中很多是天然香料的主要香成分，含量虽少，但对香气起着重要作用。例如2—十一酮，别称芸香酮，主要用作合成甲基壬基乙醛的起始原料。能使薰衣草、防臭术、药草香型的香气清鲜而有力。可微量用于药草香-辛香、香石竹、鸢尾、甜豆花等香型。也可用于皂用香精及工业除臭剂加香等。还可用于食用香精如椰子、奶酪、桃子、柠檬、甜橙、黑茶蔗子等；苯乙酮作香料使用时，是山楂；含羞草；紫丁香等香精的调合原料，并广泛用于皂用香精和烟草香精中。用于合成苯乙醇酸；α-苯基吲哚；异丁苯丙酸等，也用作塑料的增塑剂，天然存在于牛奶、乳酪、可可、覆盆子、碗豆、斯里兰卡桂油中。接下来通过讲述3-辛酮的合成介绍酮类香料的合成。3-辛酮是一种食用香料,天然存在于香蕉、蘑菇、蓝莓、牛膝草、百里香、迷迭香中,具有霉香、蘑菇香、奶酪香,并带有青香和蔬菜香韵,可用于调配蘑菇、奶酪等食用香精。3-辛酮除可作为食用香料外,还可以用作聚氯乙烯纤维抽丝溶剂、油漆的高沸点溶剂、塑料及印刷油墨的溶剂。3-辛酮可以通过氧化3-辛烯或3-辛醇制得,但3-辛烯既不易市购也难制备,且氧化所用催化剂价格较高;3-辛醇虽不易市购,但可采用格氏试剂与醛发生亲核加成反应制备,且所用原料廉价易得。在制备3-辛醇时根据原料不同又可以分为两种:一种是以正戊基溴化镁与丙醛为原料;另一种是以乙基溴化镁与正己醛为原料。若以前者为实验方案，则实验试剂如下：乙醚(分析纯)、二氯甲烷(分析纯)、镁(化学纯)、溴乙烷(分析纯)、盐酸(化学纯)北京化学试剂公司;正己醛(食品级)北大正元香料公司;PCC(分析纯)百灵威公司。上页图为以乙基溴化镁与正己醛为原料时的反应机理。实验仪器如下：布鲁克Vector22型傅立叶变换红外光谱仪、安捷伦6890N型气相色谱仪、布鲁克AV300M核磁共振仪、安捷伦6890N-5973I型气-质联用仪。实验步骤如下：（1）3-辛醇的合成将2.88g(0.12mol)镁屑和40mL无水乙醚加入到250mL四口烧瓶中,将10.9g(0.1mol)溴乙烷溶解于30mL无水乙醚中,加入到恒压滴液漏斗中。将3粒碘粒和少量溴乙烷溶液加入到四口烧瓶中引发反应,反应开始后，缓慢滴加溴乙烷溶液的乙醚溶液,控制滴加速度,使其缓慢回流。滴加完毕后,继续回流反应1h,制得格氏试剂,冰水浴冷却至0℃备用。将10.00g(0.1mol)正己醛溶解于30mL无水乙醚中,将其倒入恒压滴液漏斗中,缓慢滴加至装有格氏试剂的四口烧瓶中。滴加完毕后,继续加热回流1h。反应结束后,将250mL冰水和15mL浓盐酸到500mL烧杯中,混合均匀,将反应液缓慢倒入烧杯中,同时快速搅拌,防止反应液飞溅。反应液全部倒入后,继续搅拌约0.5h,稀盐酸调节pH至4~5。混合液用500mL分液漏斗进行分液,分出有机相,20mL×3乙醚萃取水相,合并有机相,无水硫酸钠干燥、过滤、旋蒸,得3-辛醇粗品。气相色谱测定其含量,3-辛醇的产率为81.2%;粗品进行减压蒸馏,收集96~98℃/5.3kPa的馏分,得3-辛醇纯品,通过红外光谱、质谱和核磁进行结构表征。（2）3-辛酮的合成将0.1mol(12.0g)3-辛醇、0.15mol(32.3g)氧化剂PCC和60mL二氯甲烷分别加入到250mL四口烧瓶中,加热至回流,反应2h。反应结束后,自然冷却至室温,将反应混合物倒入分液漏斗中,饱和NaCl溶液洗至中性,分出有机相,无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸,得3-辛酮粗品;用气相色谱测定含量,3-辛酮的产率为85.3%;然后减压蒸馏,收集59~61℃/1.3kPa的馏分,得到3-辛酮纯品,通过红外光谱、质谱和核磁进行结构表征。合成路线的反应机理如下页图所示：合成实验结果：将3-辛酮提纯,用评香条蘸取1~3mm高度3-辛酮,嗅辨其香气,它具有强烈的果香、甜香和酒香,香气透发,可用于调配甜味香精和酒用香精。以溴乙烷和镁为原料制得乙基溴化镁,乙基溴化镁与正己醛发生亲核加成反应,在酸性条件下水解,合成了3-辛醇,产率大于80%;用PCC对3-辛醇进行氧化,得到食用香料3-辛酮,产率大于85%，这种合成方法比较简便,易于实现工业化。2.2缩醛类香料（以糠醛1，2一丙二醇缩醛为例）的合成虽然香料化学中，醛(庚醛、辛醛、壬醛、苯甲醛、月桂醛、柠檬醛、香茅醛、糠醛等)和酮(2-庚酮、2，3-丁二酮、苯乙酮、麝香酮、环十五酮等)都可以作为香料。但由于羰基官能团，尤其是醛的化学性质较活泼，易发生氧化、加成、缩合等反应，作为香料使用，在碱性介质中易变质而逐渐失去香气。若羰基与醇/硫醇发生缩合生成缩醛(酮)/缩硫(酮)，则稳定性大大提高，在碱性介质中稳定、不变色，其香味也比缩合前的醛、酮淡雅，有时香气还可改变，甚至完全不同，并有香味优异持久、别具风格等特点，因而缩醛(酮)类香料研究很受关注，其产量和新品种的数量也在迅速增加。接下来通过讲述糠醛1，2一丙二醇缩醛的合成介绍酮类香料的合成。糠醛1，2一丙二醇缩醛传统的合成方法是使用无机酸、有机酸等作为催化剂，苯或甲苯为带水剂，该方法产率相对较低，对设备腐蚀严重，产物易碳化结焦，反应釜清理难度加大，并且带水剂苯或甲苯均有毒，不宜用于生产食用香料。目前用于合成糠醛1，2丙二醇缩醛且产率较高的催化剂有Cu—Fe类水滑石和强酸性阳离子交换树脂，反应时问需要5h，而且这些催化剂的制备与预处理比较费时。可采用柠檬酸作催化剂，环己烷为带水剂，制得了糠醛1，2一丙二醇缩醛，产率可达82．8％，这种方法所选用的催化剂柠檬酸无毒，为我国允许使用的食品添加剂，且所用原料易得，操作简便，易于实现工业化。实验原料及仪器：糠醛、1，2一丙二醇、一水合柠檬酸、一水硫酸氢钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；环己烷，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；对甲苯磺酸，分析纯，北京西中化工厂；三氯化铁，化学纯，北京市朝阳区通惠化工厂；二氧化钛负载硫酸，自制。VarianCP一3800气相色谱仪，美国Varian公司；Avatar370Fr—IR傅立叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；6890N一5973i气质联用仪，美国Agilent公司；AV300M核磁共振仪，美国Bruker公司。实验步骤：在装有温度计、分水器和磁力搅拌的lOOmL四口烧瓶中，加入0．1mol(9．61g)糠醛、0．17mol(11．40g)l，2一丙二醇、0．002mol(0．42g)柠檬酸催化剂和30mL带水剂环己烷，搅拌加热回流反应3h，停止加热，冷却；用饱和食盐水洗涤反应混合物2次，分出有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤；旋蒸除去滤液中的低沸点物质，得到糠醛l，2一丙二醇缩醛粗品，采用气相色谱对其含量进行分析，计算产率；采用减压蒸馏对粗品进行提纯，收集53℃／1OOPa～55℃／lOOPa的馏分，得到无色透明液体，即为产物糠醛1，2一阿二醇缩醛，经气相色谱分析其含量大于96％。丙二醇将糠醛1，2一丙二醇缩醛稀释到1％，用评香条蘸取1mm～3mm高度稀释好的溶液，嗅辨其香气；糠醛l，2一丙二醇缩醛具有淡雅的焦香，甜香，可用于调配甜味香精和咸昧香精。实验结果如下：以糠醛和1，2一丙二醇为原料，柠檬酸为催化剂，环己烷为带水剂合成了食用香料糠醛1，2一丙二醇缩醛。较佳的合成条件为：糠醛0．1mol，n(糠醛)：n(1，2一丙二醇)=1：1．5～l：1．7，催化剂用量占糠醛物质的量的2．0％，带水剂环己烷30mL，回流反应时间3h，反应温度83℃～88℃。产物产率可达82．8％。该合成方法操作简单，产率较高，副反应少，经济无毒，易于实现工业化。这个合成路线运用了醛酮和醇的反应，这类反应常常应用于有机合成中对醛团的保护，缩醛十分稳定，除了酸性条件下可以水解之外很难发生其他反应，包括在和强氧化剂混合时，而在有机物被氧化之后又可以通过酸性水解而还原成原先的羰基化合物。该反应的反应机理如下图所示：与之类似也可以通过以糠醛0.2mol为标准，醛醇摩尔比1：1.3，带水剂用量10mL，维生素C用量0.8g，反应时间90min，反应温度为回流温度，在此最佳条件下，得出缩醛的收率为75.86％。2.3酯类香料（以肉豆蔻酸异丙酯为例）的合成在众多香料中,酯类香料是一类非常重要的香料,作为食品香精,酯类香料是用途最广,用量最大的一类。酯类香料经合理配伍可制成各种香型的香精,用于食品,还广泛用于配置各种香水、化妆品等。例如甲酸香叶酯，是无色的透明液体，相对密度0.92，沸点216℃，具有新鲜的玫瑰和香柠檬样的香气，可作为玫瑰、晚香玉和橙花等花精油中的顶香剂使用，还能用于苹果、杏、桃和柑橘的食品香精；乙酸肉桂酯，是无色透明的液体，相对密度1.05，沸点262℃，具有近似风信子和铃兰的特有香气，可用于化妆品香精或作定香剂使用，在食品香精中也有少量使用。接下来通过讲述肉豆蔻酸异丙酯的合成介绍酮类香料的合成。肉豆蔻酸异丙酯（IPM）由椰子油重蒸后所得肉豆蔻酸与异丙醇酯化而得，是一类重要的香料，也是一类重要的乳化剂。在食品工业中可作为香料直接添加至食品，改善食品的香气与口感；也可作为食品加工助剂使用，利用其低黏度、较佳的互溶性辅助其它食品添加剂的添加与分散。在药剂辅料、化妆、杀虫剂、纺织等方面也有较多的应用。目前，工业上合成肉豆蔻酸异丙酯主要采用浓硫酸、超强酸SO42-/ZrO2、对甲苯磺酸等腐蚀性强的物质作催化剂，高温下由肉豆蔻酸和异丙醇直接酯化制得，常使用苯、甲苯、环己烷等做带水剂提高酯化率。近来有研究报道，脂肪酶、金属氧化物等作为催化剂合成肉豆蔻酸异丙酯。传统生产工艺中存在强腐蚀以及使用带水剂的问题，新型催化剂的使用可以解决腐蚀问题，但仍须使用带水剂，并且新型催化剂造价较高。利用活性炭的高吸附性能，将对甲苯磺酸负载于活性炭得到固体催化剂，并采用分子筛外循环吸附脱水技术合成低色泽、气味纯正、高品质的食品级肉豆蔻酸异丙酯。合成过程不使用带水剂，属绿色合成工艺技术。实验试剂：异丙醇（含量≥99.6%）、对甲苯磺酸（均为分析纯）：天津市大茂化学试剂厂；肉豆蔻酸（化学纯）：临沂绿森