e5煤在不同气氛下的催化热解反应性研究

西安科技大学硕士学位论文神府煤在不同气氛下的催化热解反应性研究姓名：雷玉申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：周安宁@论文题目：神府煤在不同气氛下的催化热解反应性研究专业：化学工艺硕士生：雷玉(签名)指导教师：周安宁(签名)摘要神府煤低温干馏生产轻质焦油及兰炭工业目前已成为陕北的支柱产业，但现行兰炭生产技术存在煤气热值低，焦油收率低和半焦质量难控制等缺点。因此，开展神府煤热解新技术研究对提升陕北兰炭工业技术水平，提高神府煤的利用效率有着重要的理论及实际意义。本文选用神府3-1煤，研究其在固定床反应器中不同反应气氛条件下的催化热解反应性。探讨了过渡金属氧化物催化剂对神府煤的加氢热解过程的催化作用，筛选出适于神府煤在不同反应气氛（N2、H2、CH4、H2/CO）中催化热解催化剂。C采用热重分析方法研究了Fe2O3和MnO2等催化剂对神府煤热解过程的影响，并探讨了神府煤催化热解动力学。Fe2O3和MnO2对神府煤热解具有一定的催化作用，热失重率提高约6%。催化热解具有两个强烈热分解的温度范围，分别在320~530℃和656~745℃。第二个热分解温度区的存在及失重率仅与催化剂存在与否有关，与催化剂的种类无关。神府煤Fe2O3和MnO2催化热解过程符合一级单一反应动力学模型，活化能和频率因子存在补偿效应。在氮气氛及无催化剂条件下，随着热解终温升高，焦油收率由600℃时的3.98%增加至800℃时的8.03%，煤气中H2生成量由600℃时的0.414mmol/gcoal增加至750℃时的8.100mmol/gcoal。H2、CH4和H2/CO气氛中热解时，焦油收率普遍增加，其中甲烷气氛中600℃时，焦油收率就可达到8.35%，700℃时，焦油收率昀高，约为10.61%，煤气中O、CO2生成量均随温度升高而降低，主要成分H2的生成量由650℃时的7.681mmol/gcoal增加至750℃时的8.145mmol/gcoal；氢气氛800℃时，焦油收率昀高，为10.97%，煤气中CH4生成量仅为2.38mmol/gcoal，在750℃时CH4生成量昀高，为6.853mmol/gcoal；合成气气氛750℃时，焦油收率昀高，为8.80%，煤气中CO2生成量由650℃时的3.502mmol/gcoal减少至750℃时的1.058mmol/gcoal。在750℃时，氢气氛及无催化剂条件下，随着氢气流速的增加，焦油收率由50mL/min时的6.23%增加至200mL/min时的15.31%。用机械球磨方法制备了不同摩尔比的Fe2O3和MnO2双组分催化剂（M-Fe/Mn），同时用共沉淀法制备了不同摩尔比的Fe2O3、MnO2和MoO3三组分催化剂（CP–Fe/Mn/Mo）。在MnO2催化剂存在下，于750℃，氢气氛中，神府煤催化加氢热解的焦油收率昀高可达到12.62%，甲烷气氛中焦油收率达到13.42%；在750℃时，在Fe2O3催化剂存在下，甲烷气氛中焦油收率达到12.99%；在750℃时，甲烷气氛M-Fe0.6/Mn0.6催化剂存下，焦油收率提高至13.01%；于750℃时，氢气氛中CP-Fe1/Mn0.2/Mo0.5催化剂存在下，焦油收率约为11.00%，甲烷气氛中，则焦油收率约为10.48%。XRD研究表明，Fe2O3催化剂主要以Fe2O3或者铁碳（Fe23C6）的形式存在于半焦中。MnO2以还原态的Mn2+O存在于半焦中。MoO3也是以碳化物的形式存在于半焦中。关键字：神府煤；反应气氛；催化热解；反应性研究类型：应用研究Subject：StudyonReactivityofCatalyticPyrolysisofShenfuCoalinDifferentReactiveGasSpecialty：ChemicalTechnologyName：LeiYu（Signature）Instructor：ZhouAnning（Signature）ABSTRACTPreparationoflight-tarandcharwithShenfucoalbypyrolysisandcharproductionhavealreadybecomethepillarindustryinnorthofShaanxiProvince.However,charproductiontechnologyexiststhedisadvantagesoflow-heatvaluegas,lowyieldoftaranddifficultytocontrolthequalityofchar.Therefore,thestudyofnewpyrolysistechnologyofShenfucoalhasimportanttheoreticalandpracticalsignificancetoraisethelevelofchartechnologyinnorthofShaanxiProvinceandimprovetheefficiencyintheuseofShenfucoal.Inthispaper,catalyticpyrolysisofthecoal(ShenfuNo.3)behaviorwasinvestigatedinthefixedbedreactorunderdifferentreactiveatmosphere.Theeffectoftransitionmetaloxidesonthecatalyticpyrolysisprocesswasstudied,andthesuitablecatalystsforcatalyticpyrolysisofShenfucoalunderdifferentreactionatmosphere(N2,H2,CH4,H2/CO)wasselected.TheinfluenceofFe2O3andMnO2catalystsonpyrolysisprocessofShenfucoalwasstudiedusingthermogravimetricmethod,andthekineticsofShenfucoalpyrolysiswasresearched.Fe2O3andMnO2havecatalyticationtopyrolysisofShenfucoal.Therearetwotemperatureranges(320~530℃and656~745℃)ofstrongthemaldecompositionincatalyticpyrolysis..Thesecondpeakpositionandtheweightlosswasonlyrelatedwiththebeencatalystornot,andwasn’trelevanttotheoxidespecies.CatalyticpyrolysisofShenfucoalwithFe2O3andMnO2consistentwiththefirst-orderkinetic,andthekineticparametersactivationenergyEandfrequencyfactorAexistscompensationeffect.Taryieldwasincreasedfrom3.98%at600℃to8.03%at800℃,H2yieldwasimprovedto8.100mmol/gcoalat750℃from0.414mmol/gcoalat600℃,undernitrogenatmospherewithoutcatalyst.TaryieldgenerallywasimprovedunderH2,CH4andH2/COatmosphere.Thereinto,taryieldcouldreachto8.35%at600,℃undermethaneatmosphere,thehighesttaryieldwas10.61%whichobtainedat700,yieldofCOandCO℃2decreasedpheree.withtherisesoftemperature.H2yieldincreasedfrom6.81mmol/gcoalat650to℃8.145mmol/gcoalat750.℃Thehighesttaryieldwas10.97%whichobtainedat800,℃whileCH4yieldwasonly2.38mmol/gcoal,andthehighestCH4yieldwas6.853mmol/gcoalat750℃,underH2atmosphere.Thehighesttaryieldwas8.80%at750,the℃yieldofCO2decreasedto1.058mmol/gcoalat750from3.502℃mmol/gcoalat650℃,undersynthesisgasatmosCharyieldincreasedfrom6.23%in50mL/minofH2to15.31%in200mL/minofH2underhydrogenatmosphere,withoutcatalystsandat750℃.Twocomponentcatalystwithdifferentmolarratio(Fe2O3andMnO2)werepreparedbymechanicalmilling,andtri-componentcatalystwithdifferentmolarratio(Fe2O3,MnO2andMoO3)werepreparedbycoprecipitation.WhenMnO2wasadded,taryieldupto12.62%underhydrogenatmosphereat,and13.42%undermethaneatmosphereat750℃.WhenFe2O3wasadded,taryieldcanreach12.99%undermethaneatmosphere.WhenM-Fe0.6/Mn0.6wasadded,taryieldupto13.01%undermethaneatmosphere.WhenadditionofCP-Fe1/Mn0.2/Mo0.5wasadded,taryieldcanreach11.00%underhydrogenatmosphere,and10.48%undermethaneatmospherXRDofcharshowedthatFeOexistedintheformofFeOorFe-C(FeC)tothe2334236charaftercoalpyrolysis,MnOexistedintheformofMnOtothechar,MoOwasalsopresentintheformofcarbidetot22+3hechar.Keywords：ShenfucoalReactivegasCatalyticpyrolysisReactivityThesis：AppliedResearch1绪论1绪论1.1引言随着石油资源的减少，对液体燃料的需求逐日增加，必须充分利用我国丰富的煤炭资源，通过煤炭的清洁转化，将高碳能源转换为低碳能源，实现能源、经济、环境协调发展[1]。现已发展的洁净煤技术包括煤的气化、液化及热解，相对于前两者，热解具有工艺简单，条件温和的特点，是煤炭转化利用的重要发展方向。陕北地区煤炭资源丰富，探明煤炭资源储量1460多亿吨[2]，该煤田的主要煤种是侏罗纪煤，大部分属于低变质煤，具有三低三高的煤质特点，即低灰、低硫、低磷、高挥发分、高发热量和高活性[3,4]，并且具有化学活性好，无粘结性的特点，是优质的低温干馏、工业气化、液化和动力用煤。在陕北地区，业已形成了以兰炭生产为主导的煤化工产业。现行兰炭生产技术存在油收率低、兰炭质量差、粉煤利用率低等缺点。煤的催化热解是煤炭热解的新方向，具有热解