第三章 可燃液体和固体的燃烧与爆炸

第三章可燃液体和固体的燃烧第一节可燃液体的燃烧和爆炸可燃液体——凡遇火、受热或与氧化剂接触，能够着火和爆炸的液体。易燃性液体——是指易燃、易爆、闪点低于45℃，在常温常压下为液体的物质。可燃液体在一定温度下能蒸发出可燃蒸气，有时还能发生化学分解产生新的可燃气体。——这些可燃蒸气或可燃气体，在一定条件下会发生燃烧。大部分低沸点液体的燃烧——是由于受热气化形成蒸气后，按可燃性气体的燃烧方式(扩散燃烧或混合燃烧)进行。液面上的蒸气点燃后产生火焰并出现热量的传递，火焰向液体传热的方式主要是对流和传导。绝大多数的易燃液体是相对分子质量较小的有机化合物，这些分子易于挥发，特别是受热时挥发得更快，所挥发出的蒸气遇到火花就与空气中的氧发生剧烈反应而燃烧或爆炸，燃烧时速度较快。一、可燃液体的燃烧过程不同液体的燃烧过程具有下述不同情况：1、氧渗入：氧分子渗透到液体的表面，与液体分子化合，产生的燃烧产物在高温作用下飞离液体，暴露出的新液面与氧气接触。2、喷吹和冲击破碎：由喷管喷出的液滴与氧化合，这时由于液块分散，表面积加大，燃速也较快。在燃烧过程中，热膨胀波还会把液滴进一步冲碎而加快燃烧。——若液滴中含有水份，这水份被火焰激烈加温而发生爆炸性蒸发，将液滴炸碎，从而使液滴分子与氧气接触更充分，燃烧就变得更完全，能大大提高燃烧效率所以燃油掺水能够省油。3、蒸发：形成可燃蒸气而燃烧。—如酒精喷灯是把酒精预热蒸发后再进行燃烧。4、热分解：有些复杂化合物通过热分解的中间过程，再同氧气化合燃烧—蜡烛的石蜡大分子，在火焰温度烘烤下发生分解，产生分子量较小的可燃气后与氧化合。二、闪点在一定的温度下，可燃液体蒸发出的饱和蒸气与空气组成的混合气，在与火焰接触时能闪出火花，但随即熄灭。这种瞬间燃烧的过程叫做闪燃，发生闪燃的最低液体温度叫闪点。闪点对可燃液体的防火工作意义很大，根据物质闪点可以区别各种可燃液体的火灾危险性。—例如煤油的闪点是40℃，它在室温(一般为15℃左右)情况下与明火接近是不能立即发火的，因为这个温度比闪点低，蒸发出来的油蒸气很少，不能闪火，更不能燃烧。只有把煤油加热到40℃时才能闪燃，继续加热到燃点温度时，才会燃烧。这就是说，低于闪点温度时，在液面上不会形成油蒸气与空气的可燃混合气，因而遇到火种的瞬间作用并不会燃烧，在闪点温度以上才有着火的危险。闪点是液体易燃性分级的依据。液体的闪点越低，火灾危险性越大。易燃和可燃液体的易燃性分级标准类别闪点/℃举例易燃液体一级＜28汽油、苯、酒精二级28~45煤油、松节油可燃液体三级45~120柴油、硝基苯四级＞120润滑油、甘油GB6944—1986按照闪点的不同，将可燃液体分为：1、低闪点液体——闪点低于－18℃；2、中闪点液体——闪点为－18℃至低于23℃；3、高闪点液体——闪点为23～61℃。在室温超过某种液体闪点时，耍严格控制该种液体的敞口操作。—例如使用汽油(闪点小于-20℃)洗手、洗工作服或擦地板等都是造成火灾爆炸事故的常见原因，必须严格禁止。闪点可以通过实验测定：目前，常用闪点测定方法：克利夫兰开口杯法（GB/T3536）采用煤气灯、酒精灯或适当的电炉加热（测定闪点高于200℃时，必须使用电炉）。宾斯基—马丁闭口杯法（GB/T261）采用电炉加热，也可选用煤气加热。克利夫兰开口杯易燃液体闪点测定示意图宾斯基—马丁闭口杯易燃液体闪点测定示意图由于试验仪器不同，对同一物质，所测得的数据也是有区别的，开口闪点总是稍高于闭口闪点数据，因此有必要指明是用哪一类方法测量的，通常闪点数据标有“OC”(OpenCup)是指开口法闪点，标有“CC”(CloseCup)是指闭口法闪点。对于具有较高闪点的物质选用开口闪点试验较为准确。此外，对于碳氢化合物的闪点可用下述经验公式进行推测：tf=0.6946tb-73.7式中tf——化合物的闪点(℃)；tb——该化合物的沸点(℃)。各种液体的闪点可查有关手册。有些固体，如樟脑和萘等，也能在室温下挥发或缓慢蒸发，因此也有闪点。在石油贮运的一切作业中，必须按易燃液体和可燃液体的易燃等级确定运输、使用及管理的制度和安全措施。三、燃点和自燃点可燃液体的燃点或着火点：可燃液体被加热到超过闪点温度时，其蒸气与空气的混合气与火焰接触而能发生连续燃烧5s以上的最低液体温度燃点比闪点通常高5~20℃，闪点在100℃以下时，两者往往相差不大。在没有闪点数据的情况下，也可用燃点表示物质的火灾危险性。在燃点温度时能形成连续燃烧，是因为在燃点温度下的液体蒸发速度比闪点时的稍快，蒸气量足以供给连续不断地燃烧。在连续燃烧的最初瞬间，火焰周围的液体温度可能刚刚达到燃点，但随后温度不断升高，促使蒸发进一步加快，火势逐渐扩大，形成稳定的连续燃烧。自燃：可燃物质在没有明火作用的情况下发生的燃烧自燃温度或自燃点：发生自燃时的温度。除已隔绝空气可靠密封者外，可燃物质的贮存温度必须严格控制在自燃温度以下，必要时要采取低温贮存。若生产装置中的温度高于物料的自燃温度，则在装置的出入口和可能有泄漏的地方，要采取相应的安全措施。各种液体的自燃温度可查有关手册。区别•闪点是由液体表面的蒸气压力决定的，其测量值的精度常常按物理常数处理即可。•而自燃点和燃点还必须给出能量条件才能决定，所得结果与能量的给予方式不同相差很大，因此，燃点和自燃点没有闪点那样的物理常数的精度，四、液体理化性质与火灾的关系易燃和可燃液体的沸点越低，其闪点也就越低，火灾危险性也越大。易燃和可燃液体的比重越小，其蒸发速度越快，闪点越低，火灾危险性也就越大。但比重越小，自燃点却越高，例如各种油类比重，汽油＜煤油＜轻柴油＜重柴油＜蜡油＜渣油，其闪点依次升高，而自燃点依次降低。大部分易燃和可燃液体，如汽油、煤油、苯、醚、酯等是高电阻率的电介质，所以都有摩擦产生静电放电发生火灾的危险。醇类、醛类和羧酸不是电介质，电阻率低，其静电火花危险性很小。同一类有机化合物中，一般是分子量越小的火灾危险性越大(闪点越低)，但自燃点越高。如在醇类化合物中，甲醇的火灾危险性要比分子量较大的乙醇、丙醇的大。在脂肪族碳氢化合物中，醚的火灾危险性最大，醛、酮、酯类次之，醇类又次之，酸类最小。在芳香族碳氢化合物中，以氯基、氢氧基、胺基等基团取代了苯环中的氢而形成的各种衍生物，其火灾危险性都是较小的，取代的基团数越多，则火灾危险性越小；含碳酸基的化合物不易着火；相反，含硝基的化合物则很易着火，且所含硝基越多，爆炸危险性越大。由于不饱和羧酸构成的可燃液体(如干性植物油)分子中具有不饱和的共轭链结构，在室温下易被空气中的氧所氧化，并逐渐积累热量，因此具有自燃能力。这些不饱和羧酸的不饱和程度越大，自燃能力也越强，存放时的火灾危险性也越大。此外，饱和碳氢化合物的自燃点比相当于它的不饱和碳氢化合物的自燃点为高，如乙烷＞乙烯＞乙炔。正位结构的自燃点低于其异构物的自燃点，如正丙醇＜异丙醇。五、液体火灾的形式1.沸溢火灾（1）贮槽内的液体在燃烧过程中，如果延续的时间较长，除了表面被加热外，其里层也会逐渐被预热。对于沸腾温度比贮槽侧壁温度高的可燃液体，其里层的加热是以传导方式进行的，随着离开液面距离的加大，里层的温度很快下降。因此，这类液体燃烧时里层预热的情况是不严重的。（2）对于沸腾温度比贮槽侧壁温度低的可燃液体，是以对流的方式沿整个深度进行加热的。这种在较大深度内进行的加热，可造成该液体(尤其是含有水分时)由于剧烈沸腾而溢出或溅落在附近地面，使火蔓延。油罐沸溢火灾示意图在燃烧的作用下，使靠近液面的油层温度上升，油品粘度变小，在水滴向下沉积的同时，受热油的作用而蒸发变成蒸气泡，于是呈现沸腾现象。如图a所示蒸气泡被油膜包围形成大量油泡群，体积膨胀，溢出罐外，形成如图b所示的沸溢（3）（4）由多种成分组成的液体在燃烧时液相和气相的成分发生变化。—重油、黑油等石油产品的燃烧，由于分馏的结果，液相上层逐渐积累起沥青质、树脂质及焦炭的产物。这些产物的密度都大于液体本身，因而就往下沉并加热深处的液体。如果油中含有水分，则有可能使水沸腾而使石油产品从槽中溢出，扩大火灾的危险性。从沸溢过程来说，沸溢形成必备三个条件：•（1）原油具有形成热波的特性，即沸程宽，密度相差较大；•（2）原油中含有乳化水，水遇热波变成水蒸气；•（3）原油粘度较高，使水蒸气不容易从下向上穿过油层。油罐喷溅火灾示意图1—高温层；2—水蒸气；3—水垫当贮槽内有水垫时，上述沸腾温度比贮槽温度低的可燃液体，或者由多种成分组成的可燃液体的分馏产物，将以对流的方式使高温层1在较大深度内加热水垫水便气化产生大量蒸汽，随着蒸汽压力的逐渐增高，达到蒸汽压力足以把其上面的油层抛向上空，而向四周喷溅2．喷溅火灾发生时间喷溅时发生的征兆油罐火灾发生沸溢或喷溅时，使大量燃烧着的油液涌出罐外，四处流散，不但会迅速扩大火灾范围，而且还会威胁扑救人员的安全和毁坏灭火器材，具有很大的危险性。3．喷流火灾（1）处于压力下的可燃液体，燃烧时呈喷流式燃烧。如油井井喷火灾，高压燃油系统从容器、管道喷出的火灾等。（2）喷流式燃烧速度快，冲力大，火焰传播迅速，在火灾初期阶段如能及时切断原料来源（如关闭阀门等），较易扑灭；若未能及早扑救，则随着燃烧时间延长，能造成熔孔扩大、窑门或井口装置被严重烧损等，会迅速扩大火势，较难扑救。4、池火灾可燃液体（如汽油、柴油等）泄露后流到地面形成液池，或流到水面并覆盖水面，遇到火源燃烧而成池火。大多数液体火灾属于此种情况池火灾的大小是由单位时间有多少燃料被点燃来决定的。单位时间内的燃料消耗量称为燃烧速度，通常以液面下降速度或燃料消耗重量来表示。（1）燃烧速度当液池中的可燃液体的沸点高于周围环境温度时，液体表面上单位面积的燃烧速度dm/dt为：HTTCHdtdmbpc0001.0dm／dt——单位表面积燃烧速度，kg／m2·s；Hc——液体燃烧热，J／kg；Cp——液体的定压比热，J／kg·K；Tb——液体的沸点，K；T0——环境温度，K；H——液体的气化热，J／kg。当液体的沸点低于环境温度时，如加压液化气或冷冻液化气，其单位面积的燃烧速度dm／dt为：HHdtdmc001.0（2）火焰高度设液池为一半径为r的圆池子，其火焰高度可按下式计算：6.02/2/1084grdtdmrhh——火焰高度，m；r——液池半径，m；ρ0——周围空气密度，kg／m3；g——重力加速度，9.8m／s。；dm／dt——燃烧速度，kg／m2·s。由池火灾产生的火焰，一般其火焰高度近于容器直径的两倍。——池火灾的规模不仅取决于液体燃料的量，而且取决于油的面积，油的面积越大，则火灾规模越大。——要减小火灾必须防止油面的扩大。（3）热辐射通量当液池燃烧时放出的总热辐射通量为：172/261.02dtdmcdtdmHrhrQQ——总热辐射通量，W；η——效率因子，可取0.13～0.35；（4）目标入射热辐射强度假设全部辐射热量由液池中心点的小球面辐射出来，则在距液池中心某一距离(R)处的入射辐射强度为：24RQtcII——热辐射强度，W／m2；Q——总热辐射通量，W；tc——热传导系数，在无相对理想的数据时，可取值为1；R——目标点到液池中心距离，m。六、液体的燃烧速度液体燃烧速度取决于液体的蒸发速度。液体在其自由表面上进行燃烧时，燃烧速度有两种表示方法：•一种是液体的燃烧直线速度，即单位时间被燃烧消耗的液层厚度，单位为mm/min或cm／h；•一种是液体的燃烧质量速度，即单位时间内每单位面积上被燃烧消耗的液体质量，单位为g／(cm2·min)或kg／(m2·h)。影响因素•为加快液体的燃烧速度和提高燃烧效率，可采用喷雾燃烧，即通过喷嘴将液体喷成雾滴，从而扩大液体蒸发的表面积，促使提高燃烧速度和燃烧效率。若在油中掺水，即为乳化燃烧。•提高液体的初始温度，会加快燃烧速度。例如：苯在