配位化学习题

试用图形表示下列配合物所有可能的异构体，并指明它们各属哪一类异构体。①[Co(en)2(H2O)Cl]2+②[Co(NH3)3(H2O)ClBr]③[Rh(en)2Br2]􀋇􀋇④Pt(en)2Cl2Br2􀋇⑤Pt(Gly)3􀋇􀋇⑥[Cr(en)3][Cr(CN)6]􀋇Question1解：①[Co(en)2(H2O)Cl]2+属于M(AA)2BC类，有两种几何异构体，分别为順式和反式：经式1面式经式2经式3②[Co(NH3)3(H2O)ClBr]+属MA3BCD类，有四种几何异构体，分别为：③[Rh(en)2Br2]+属M(AA)B2类，有两种几何异构体，分别为：④[Pt(en)Cl2Br2]属M(AA)B2C2类，有三种几何异构体，分别为：⑤[Pt(Gly)3]属M(AB)3类，有两种几何异构体，分别为：[Cr(en)3][Cr(CN)6][Cr(en)2(CN)2][Cr(en)(CN)4]Question2试举出一种非直接测定结构的实验方法区别以下各对同分异构体：②Ni(Ⅱ)的四配位化合物既可以有四面体构型也可以有平面正方形构型，但Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅱ)却没有已知的四配位化合物？根据[Fe(CN)6]4-水溶液的13C核磁共振谱只有一个峰的事实，讨论它的结构。解：13C核磁共振谱只有一个峰，说明6个CN-的环境完全相同，即[Fe(CN)6]4-为正八面体结构。Fe2+，d6，应有t2g6eg0的排布。Question3主族元素和过渡元素四配位化合物的几何构型有何异同？为什么？解：主族元素：四面体过渡元素：有四面体和平面四边形两种可能结构。原因是主族元素只能以sp3杂化轨道成键，而过渡元素，既可以以sp3杂化轨道成键，又可以以dsp2杂化轨道成键之故。Question4Question5形成高配位化合物一般需要具备什么条件？哪些金属离子和配体可以满足这些条件？试举出配位数为八、九、十的配合物各一例，并说明其几何构型。Question6Question7Question8Question9Question10LFSE的意义是什么？在ML6配合物中，LFSE随d电子数的变化有何特征？举例说明何为高自旋配合物，何为低自旋配合物？解：Fe(H2O)63+配离子中，配体H2O为弱场配体，△＜P（P为电子成对能），电子成对需要能量高，故5个电子尽量分占轨道从而使Fe(H2O)63+配离子具有最多自旋平等的成单电子的状态，即为高自旋配合物。FeF63－配离子中，配体F－为强场配体，Δ＞P，5个电子排布时优先占据3个简并的dε轨道，此时仅有一个为成单电子，FeF63－为低自旋配合物。Question11影响晶体场中中心离子d轨道分裂能的因素有哪些？试举例说明。解：分裂能Δ的大小主要依赖于配合物的几何构型、中心离子的电荷和d，轨道的主量子数n，此外还同配位体的种类有很大关系。（1）配合物的几何构型同分裂能的关系如下：平面正方形＞八面体＞四面体如：平面正方形Ni(CN)42－Δ=35500cm－1八面体Fe(CN)64－Δ=33800cm－1四面体CoCl42－Δ=3100cm－1Question12（2）中心离子正电荷越高，分裂能越大第四周期过渡元素的M2＋离子水合物的Δ约在7500～14000cm－1之间，而M3＋离子的△约在14000～21000cm－1之间（3）同族过渡金属相同电荷的Mn+离子，在配位体相同时，绝大多数的分裂能值增大的顺序为3d＜4d＜5d如：CrCl63－(Δ=13600cm－1)＜MoCl63－(Δ=19200cm－1)RhCl63－(Δ=20300cm－1)＜IrCl63－(Δ=24900cm－1)（4）当相同时，在八面体配合物ML6中分裂能的大小，随配位体的不同，有如下的“光谱化学序列”，这也是配位场从弱到强，分裂能由小到大的顺序I－＜Br－＜Cl－＜SCN－＜F－＜尿素＜OH－＜C2O42－＜H2O＜－NCS－＜EDTA4－＜吡啶～NH3＜en＜SO32－＜联吡啶～邻二氮菲＜CN－～CO⑴.试用杂化规道理论和晶体场理论分别解释为什么E°(Fe3＋/Fe2＋)＝0.77V，而E°[Fe(CN)63－/Fe(CN)64－]＝0.36V。⑵.已知E°(Co3＋/Co2＋)＝1.82V，E°[Co(CN)63－/Co(CN)64－]＝－0.83V。试用价键理论和晶体场理论解释，为什么两者相差如此之大？Question13解：Fe2+3d6,Fe3+3d5,Co2+3d7,Co3+3d6在水溶液中，均以水合离子形式存在，均为外轨型配合物：Fe(H2O)62+，Fe(H2O)63+；Co(H2O)62+，Co(H2O)63+。（一）按价键理论讨论各离子的H2O配合物均为外轨型，而CN－配合物均为内轨型。1、从失电子过程看。Fe(H2O)62+失去一个电子生成Fe(H2O)63+后，Fe3+3d轨道为半充满结构；失去电子过程需能量不大；在Fe(CN)64－失去一个电子生成Fe(CN)63－后，由于Fe(CN)63－稳定常数较Fe(CN)64－略大，因而失去电子过程需能量不大。即两种Fe(II)的配离子失电子过程所需能量相近：e-3d3dFe(H2O)62＋Fe(H2O)63＋e-3d3dFe(CN)64－Fe(CN)63－因此,与相差不大Co(H2O)62+失去一个电子生成Co(H2O)63+，两种配离子的中心d轨道电子均不是稳定结构，Co2+很难失去一个电子变为正电荷高的Co3+，因而Eo[Co3+/Co2+]很大；而Co(CN)64-为内轨型配合物，形成配合物时有一个3d电子跃迁到5s轨道上，该电子能量很高，极易失去而生成稳定的Co(CN)63-配合物，因而Eo[Co(CN)63+/Co(CN)62+]很小乃至负值。因而Eo[Co3+/Co2+]与Eo[Co(CN)63+/Co(CN)62+]相差很大。3d3dCo(H2O)62＋Co(H2O)63＋e-3dd2sp35s3dd2sp3Co(CN)64－Co(CN)63－e-（二）按晶体场理论讨论1、从失电子过程看，Fe(H2O)62+和Fe(CN)64-均失去低能量轨道t2g电子变为Fe(H2O)63+和Fe(CN)63-，失去一个电子时所需能量相差不大,因而Eo[Fe3+/Fe2+]与Eo[Fe(CN)63+/Fe(CN)62+]相差不大：egt2ge-egt2gFe(H2O)62＋Fe(H2O)63＋egt2ge-egt2gFe(CN)64－Fe(CN)63－但对钴配合物而言，Co(H2O)62+变为Co(H2O)63+时失去的是低能量t2g轨道电子，而Co(CN)64-变为Co(CN)63-时失去的却是高能量eg轨道的电子。CN－为强场,使Co(CN)64-中心离子Co2+的分裂能很大,因而Co(CN)64-很容易失去eg轨道的高能量电子。因Co(H2O)62+失去低能量轨道的电子很难而Co(CN)64-失去高能量轨道电子很容易,故Eo[Co(H2O)63+/Co(H2O)62+]与Eo[Co(CN)63+/Co(CN)62+]相差甚大：egt2ge-egt2gCo(H2O)62＋Co(H2O)63＋egt2ge-egt2gCo(CN)64－Co(CN)63－2、从晶体场稳定化能看。Fe(CN)64－晶体场稳定化能为，晶体场稳定化能为2.4－2P，Fe(CN)63－晶体场稳定化能为2.0－2P，其中Fe2+的分裂能比的Fe3+分裂能略小，加之Fe2+与CN－间反馈键略强于与Fe3+与CN－间反馈键。总的结果是与晶体场稳定化能相差不大。而Co(CN)64-与Co(CN)63-晶体场稳定化能相差却很大：Co(CN)64-晶体场稳定化能为1.8－P，Co(CN)63-晶体场稳定化能为2.4－2P。由于在CN－强场中，Co3+的分裂能比Co2+的分裂能大得多，故而Co(CN)63-晶体场稳定化能比Co(CN)64-大得多。总的结果是，Fe(H2O)62+晶体场稳定化能与Fe(H2O)63+晶体场稳定化能的差值与Fe(CN)64-和Fe(CN)63-晶体场稳定化能的差值相差不大，结果是Eө[Fe(H2O)63+/Fe(H2O)62+]与Eo[Fe(CN)63+/Fe(CN)62+]相差不大；Co(H2O)63+和Co(H2O)62+晶体场稳定化能的差值与Co(CN)63-和Co(CN)64-晶体场稳定化能的差值相差甚大,则使Eө[Co(H2O)63+/Co(H2O)62+]与Eo[Co(CN)63+/Co(CN)62+]相差甚大。12-5为什么在水溶液中Co3+(aq)离子是不稳定的，会被水还原放出氧气，而3+氧化态的钴的化合物，例如Co(NH3)63+却能在水中稳定存在，不发生与水的氧化还原反应？通过标准电极电势作出解释。已知:K稳Co(NH3)62+=1.38×105K稳Co(NH3)63+=1.58×1035EөCo3+/Co2+=1.808VEөO2/H2O=1.229VEөO2/OH-=0.401VKb(NH3)=1.8×10-5作业答疑Question13解：∵EөCo3+/Co2+1.808VEөO2/H2O1.229VEө电极=0.587V∴在水溶液中Co3+不稳定，会被水还原放出氧气。Eө[Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+=EөCo3+/Co2++0.0592×Lg[Co(NH3)6]3+/[Co(NH3)6]2+=1.808V-1.779V=0.029V∵1.229V＞0.029V∴Co(NH3)63+能在水中稳定存在。用电极电势解释：用晶体场理论解释：H2O弱场配体高自旋NH3强场配体低自旋[Co(NH3)6]3+[Co(NH3)6]2+[Co(H2O)6]2+Co(H2O)6]3+