烃的氧化反应

烃的氧化反应1.苄位C-H键的氧化2.羰基α位活性C-H的氧化3.烯丙位活性C-H的氧化一、苄位C-H键的氧化1.氧化生成醛反应通式：反应机理：ArCH3OArCHOArCH3+Ce4++Ce3++HArCH2+H2O+Ce4+ArCH2OH+Ce3++HArCH2ArCH2OH+2Ce4+ArCHO+2Ce3++2H影响因素：温度和电子效应Ce4+50--60CHOCe4+高温COOH温度过高，反应生成邻甲基苯甲酸当芳环上存在硝基等吸电子基时，对氧化不利。应用CH3(NH4)2Ce(NO3)6/HClO4CHO40。C，80minCH3CH3CAN/HAcCHOCH3H3CH3CCH3NO2CH(OAc)2NO2H2SO4/H2ONO2CHOCrO3-Ac2O2.氧化生成酮/羧酸通式：ArCH2CH3OArCCH3O常用铈的络合物、铬的氧化物或铬酸盐作为氧化剂ArCH3OArCOOH常用的氧化剂有高锰酸钾、重铬酸钠、铬酸、稀硝酸等应用苄位亚甲基生成酮CAN/HNO3CrO3/HOAcO苄位甲基氧化成羧酸Na2Cr2O7/H2OCOOHCOOH二.羰基α位活性C-H键的氧化1.生成α-羟基酮通式R-C-CH3OR-C-CH2OC-CH3O水解R-C-CH2OHOPb(OAc)4羰基α位活性C-H键可以被LTA或醋酸汞作为氧化剂，先在α位引入酰氧基，然后水解生成α-羟基酮反应机理R-C-CH2-R'C=CHOHR'RPb(OAc)4-AcOHC=CROPb(OAc)3HR'AcOHC=COPb(OAc)2OAcHR'ROAcR-C-CH-OAcOR'+Pb(OAc)2+OAcO应用α-羟基酮的制备AcoHOCH3Pb(OAc)4/BF3-Et2O/C6H6HAcOOCH3OO2.生成1,2-二羰基化合物二氧化硒或亚硒酸可以将羰基α位的活性C-H键氧化成相应的羰基。反应通式ArORSeO2RArOO反应机理RR'+SeOORR'OHSeOOH2,3-迁移RR'HOOSeOHRR'OO+Se+H2OOH应用常用乙酸，乙酐，乙腈做溶剂C6H5CH2COC6H5SeO2/HAC/H2OC6H5CCC6H5OO89C1，2-二酮的制备α-酮酸的制备COCH3SeO2/C5H5NCCOOHO(99%)三、烯丙位活性C-H键的氧化1、用SeO2氧化反应通式：影响因素：当有多个烯丙位活性C-H键时A、先氧化双键C上取代基多的一边的C-H键RSeO2ROHCH3CH3CCHCH3SeO2CH3OHCCH3HCCB、氧化顺序：若A、B不矛盾，则先满足AC、双键在环内时，氧化双键C上取代基多的一边环上烯丙位C-H键CH3EtCCHCH3SeO2CH3OHCCH3HCCCH3CH2CH3CHR2H3CH3CCCHEtSeO2H3CHCCEtHOH2CCH2CH3CH2CH3HOSeO2D、双键在末端时，常会发生烯丙位重排，羟基引入末端应用：烯丙醛的制备2、用Collins试剂和铬的其他络合物氧化反应通式：CH2CHCH2OHSeO2CH3CH2CH2CH2CHCH3CH2CH2CHCHOOHCEtOHSeO2RCH2RCOCollinspcc烯丙酮的制备：3、用过(氧)酸酯氧化反应通式：中间体烯丙基自由基移位，造成双键移位FFCrO3(Py)2CH2cl2OCH3CH3CH2CH3CH3CH3CH2OcollinsCH3HRROOR2ROHR2COOC(CH3)3OCuH2O应用：C6H5COOC(CH3)3CuBrOOCOC6H51CrO3CH3CO2H2CCH3OSeO2CO2CH3CH3H3CCH3H3CCrO3(Py)2