三萜及其苷类

第七章三萜及其苷类第一节概述1、定义：多数三萜含有30个碳原子，可看成是由6个异戊二烯单位缩合而成。2、分布:①游离态三萜类化合物：菊科、豆科、大戟与楝科等双子叶植物②三萜苷类化合物：豆科、五加科、葫芦科与石竹科等双子叶植物3、三萜皂苷由三萜皂苷元与糖组成.①三萜皂苷元主要是四环三萜与五环三萜；②常见的糖有：葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、木糖、葡萄糖醛酸等.③成苷位置多在C-3位，C-28位羧基往往形成酯://://://mobile.sysd120.com/://mobile.ljyy120.net/://://mobile.sysd120.com/://://://mobile.syxbsd.com/④根据糖链的多少，可分为单糖链苷、双糖链苷与三糖链苷等.第二节三萜类化合物的生物合成一、生物合成途径由倍半萜金合欢醇的焦磷酸酯尾尾缩合形成鲨烯，鲨烯再经过不同的途径环合生成三萜类成分。OPPOPP焦磷酸金合欢酯(FPP)(FPP)鲨烯二、三萜类化合物的结构类型1、无环三萜OOOHOOHOOHOH2、单环三萜HO3、双环三萜4、三环三萜COOHHOOCHO榔色酸龙涎香醇三、三萜类化合物生物合成的关键步骤※在酶的作用下，鲨烯与环氧鲨烯的环合是三萜类化合物生物合成的最重要途径。1、四环三萜2、五环三萜3、环化酶的选择性相差较大4、环化过程经过一系列分离的结构相对稳定而且部分环化的碳正离子中间体。O+HOHOChair-Boat-Chair(3S)-环氧鲨烯羊毛甾醇第三节四环三萜一、达玛烷型1、结构特点①从环氧鲨烯由全椅式构象形成;②C8位有β-角甲基、C13位有β-H、C10位有β-甲基、C17位有β-侧链、C20构型为R或S。2、实例：人参皂苷HHH1356891011121314161720dammarane21222324252627292830glc-glc-OHORO20(S)-原人参二醇(Rb1,Rb2)312206第一课件网（）HOHOOR1R2O20(S)-原人参三醇(Re,Rf)6OsugarOHOHH+OHOOH+20HCl/Δ甲基和羟基差向异构化二、羊毛脂烷型1、结构特点①从环氧鲨烯由椅-船-椅构象式环合而成;②C10位有β-角甲基、C13位有β-CH3、C14位有α-甲基、C17位有β-侧链、C20为R-构型。③A/B、B/C、C/D环均为反式。HOHHHHH羊毛脂烷型羊毛脂醇10131417202、实例:灵芝OCOOHOOOOHCOOHOOOOHOOOOHOC30C27C245、大戟烷①基本碳架与羊毛甾烷相同。②C10位有β-角甲基、C13位有α-CH3、C14位有β-甲基、C17位有α-侧链、C20为R-构型。③A/B、B/C、C/D环均为反式。④是羊毛甾烷的立体异构体三、甘遂烷型1、结构特点①A/B、B/C、C/D环均为反式;②C13位有α-CH3、C14位有β-甲基、C20连有α-侧链（20S）。2、例如：从藤橘属植物果实中分离得到5个甘遂烷型化合物（1～5）HHHR1HHR2OHHHOOHOflindissone17R1=OR2=CH3R1=β-OH,四、环阿屯烷型1、结构特点基本骨架同羊毛脂烷很相似，差别仅在于环阿屯烷19位甲基与9位脱氢形成三元环。2、例如：黄芪OHOHOHOOHR1OOHOR3OR2黄芪醇91119环黄芪醇环阿屯烷五、葫芦烷型1、结构特点①由羊毛甾烯Δ8进行质子化，在C-8产生正碳离子，然后19-CH3转移到9位，9-H转移到8位而形成;②A/B环上的取代和羊毛脂烷类型化合物不同同，有5β-H、8β-H、10α-H，C-9位连有β-CH3，其余与羊毛脂烷一样。RRHHHHRRHH+H19羊毛甾烯葫芦烷8H+1992、示例——雪胆甲素与雪胆乙素OROHOOHHOHOOH雪胆甲素R=Ac雪胆乙素R=H1223※雪胆甲素用KOH/EtOH液进行皂解，得不到雪胆乙素，产物是一保留了乙酰基，具有β-二羰基体系的烯醇结构。KOH/EtOHOOHOCH3-CO23OOHCOCH3OHOHCOCH3OHHOOHOHOH雪胆甲素六、楝烷型1、楝苦素类成分有26个碳原子，属于楝烷型。2、生物合成过程：大戟烷与甘遂烷被认为是楝烷化合物的前体物质。3720R2R1[O]3720[O]3720O14rearrangement20HOHO3714OH8HOO3714OH8HO大戟烷141517OOHOOHOO带有完整8个碳原子侧链的环合过程——经历环合、氧化、脱氢等://://://mobile.sysd120.com/://mobile.ljyy120.net/://://mobile.sysd120.com/://://://mobile.syxbsd.com/