第四章 络合滴定法

1第四章络合滴定法2第一节概述第二节配合物的稳定常数第三节副反应系数和条件稳定常数第四节金属离子指示剂第五节配位滴定的基本原理第六节滴定条件的选择第七节标准溶液及配位滴定的主要方式3络合滴定法：又称配位滴定法，以络合反应为基础的滴定分析方法。滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法第一节概述配位反应中心离子（金属离子）——提供空轨道配位剂——提供孤对电子4一、单齿配位体：在无机中学习的配位剂如：:Cl-、:CN-、:F-都只有一个可键合的原子，所以称为单齿配位体。它们与金属一般形成MLn型配位物。这种配合物是逐级形成的，配合物多数不稳定。（多用做隐蔽剂、显色剂、指示剂）CuNH3NH3H3NH3N2+lgK1～K4:4.1、3.5、2.9、2.15二、多齿配位体：有机配位剂中含有两个或两个以上可键合的原子，即为多齿配位体。可形成配位比简单的、环状结构的螯合物。复杂而稳定（对某些金属离子有一定的选择性）。比如乙二胺，它与Cu2+按2:1的比例形成如下化合物2222HN-CH-CH-NH2+其中最具代表性的是1946年提出的氨羧配位剂。6可和中心离子M形成稳定的螯合物（1）“O,O”螯合剂酒石酸（2）“N,N”螯合剂1，10－邻二氮菲（3）“N,O”螯合剂8-羟基喹啉，EDTA（4）含S螯合剂铜试剂7三、乙二胺四乙酸：EDTAEDTA的物理性质水中溶解度小，难溶于酸；易溶于NaOH或NH3溶液,通常制成Na2H2Y•2H2O(EATA2钠盐，也叫EDTA)。NCH2CH2NCH2COOHCH2COO-H+H+HOOCH2C-OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）结构H4YH6Y2++2H+四元酸六元酸两个氨氮四个羧氧双极离子8EDTA的离解平衡：各型体浓度取决于溶液pH值pH＜1强酸性溶液→H6Y2+pH2.67～6.16→主要H2Y2-pH＞10.26碱性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+H5Y+H++H4YH4YH++H3Y-H3Y-H++H2Y2-H2Y2-H++HY3-HY3-H++Y4-最佳配位型体水溶液中七种存在型体9EDTA配合物特点：1.广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速2.具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物(1:1)M2+→MY2-M3+→MY-M4+→MY(2:1)(MoO2)2Y3.与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深Al3+（无色）→Al－EDTA(无色)Cu2+（蓝色）→Cu－EDTA(蓝色)10第二节配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数（形成常数）讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全M+YMY稳定常数KMYMYMY11•碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY3；•碱土金属离子的lgKMY=8～11；•过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19•三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY20.其差别取决于金属离子的离子电荷、离子半径和电子层结构12二、MLn型配合物的稳定常数M+LML级稳定常数nKMLMLLnnn1二级稳定常数KMLMLL22ML+LML2MLn-1+LMLn一级稳定常数LMMLK1一般来说，随着配位体数目的增多，相应配离子的分步稳定常数依次减小，但也有例外。还可用离解常数（不稳定常数Kd）来描述配合物的稳定性。13三、MLn型配合物的累积稳定常数M+L=MLM+2L=ML2M+nL=MLn…iii]L][[M]ML[iii[M][L]][ML14与多元酸联系起来HnL,逐级质子化常数KnH与离解常数的关系H++LHLHL+H+H2LHn－1L＋H+HnLanHKLHHLK1]][[][11221]][[][anHKHLHLHK111]][[][annHnKLHHLHK15对于EDTA而言：累积质子化常数和逐级质子化常数以及酸的解离常数之间的关系1566216562126111......1.....111aaaHHHHaaHHHaHHanHKKKKKKKKKKKKKKHnHnkanK16第三节副反应系数和条件稳定常数一、副反应及副反应系数二、条件稳定常数（一）配位剂Y的副反应和副反应系数（二）金属离子M的副反应和副反应系数（三）配合物MY的副反应系数17示意图注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述M+YMY主反应：副反应：H+HYH2YH6YLOH-MLML2MLnMOHM(OH)2?M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH-H+辅助配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应不利于主反应进行利于主反应进行18在纯溶液中：溶液里未发生主反应的金属离子浓度[M′]=游离的金属离子浓度[M]在实际溶液中：[M′]=[M]+[MOH]+[ML]+…+[MLn]在纯溶液中：溶液里未发生主反应的EDTA离子浓度[Y′]=有效的络合剂浓度[Y]在实际溶液中：[Y′]=[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[NY]19（一）配位剂Y的副反应和副反应系数EDTA的副反应：酸效应共存离子（干扰离子）效应EDTA的副反应系数：酸效应系数共存离子（干扰离子）效应系数20EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象M+YMYH+HYH2Y酸效应引起的副反应主反应H6YH+H+H+211.EDTA的酸效应系数注：[Y’]——没有参加主反应的EDTA的总浓度（包括游离态的[Y]和与H+络合的浓度[HnY])[Y]——EDTA能与M配位的平衡浓度，即EDTA游离态浓度niiHinHnHHnHnHHHHHHYHHHHHKKKHKKHKYYHYYHYYHYYHYYHYHYYYYHYHYY122121221165432526)(][1][..........][][1][............][][1][][][][][][][][][][][][1'22对其它络合剂（L)，类似有：ii][H1L(H)当条件一定时，β为定值；因此αY(H)随着pH变化而变化。024681012024681012141618202224pHlgY(H)结论：配合物稳定无副反应的发生，；副反应越严重，）（112][)()(HYHYHYpHpHHpH23例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y]解：45.69.06.10.267.216.626.10306.10.267.216.626.10250.267.216.626.102067.216.626.101516.626.101026.105)(101010101010101010101010101HYLmolYYHY/1071002.0]'[][945.6)(YHYYYC1]'[EDTA)(，溶液中，在24共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA参加主反应配位能力降低的现象M+YMYNNY主反应干扰离子效应引起的副反应252.共存离子（干扰离子）效应系数（不考虑酸效应）注：[Y’]——没有参加主反应的EDTA的总浓度(EDTA与N配合物平衡浓度和游离态的Y平衡浓度之和)[Y]——游离态的Y平衡浓度结论：NKYNYYYYNYNY1')(副反应越严重，,][)(NYN26若多种共存离子N1,N2,……，Nn)1(............1][......][1][.......][')()()()()()(2121)(212121nnNKNKNKYYNYNYNYYYnnnNYNYNYNYNYNYnYNYNYNnNY273.Y的总副反应系数（同时考虑酸效应和共存离子效应）当α＝1时＝1即溶液中仅有游离态的Y而参加副反应的Y的浓度为0][]'[YYY1][][][][][][][][][][][][][][][]'[)()(5656NYHYYYYYYYNYYYYHYHYNYYYHYHYY28（二）金属离子的副反应和副反应系数M的副反应：辅助配位效应羟基配位效应M的副反应系数：辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数配位效应配位效应系数29配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象M+YMY主反应辅助配位效应引起的副反应LMLML2MLnLLL301.M的配位效应系数注：[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位和游离金属离子的浓度）[M]表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-等)()(OHMLMOHLnnnnnnLMLLLLKKKLKKLKMMLMMLMMLMLMMM221212211)(111'31结论:时，无副反应发生＝高，副反应程度，）（）（1][LMLMLnnLMLLL221)(1322.金属离子的总副反应系数溶液中同时存在两种配位剂：L，AM的配位副反应1M+LMLM的配位副反应2M+AMAMnmMMMMLMLMAMAM'MMLMLMMAMAMMMnmMMLMA()()133若溶液中同时存在n种配位剂：L1，L2,……，Ln]'[][])[.....][][]'([]'[][])[.....][][]'[(][1)(1LCMLLEDTAMLHLHLLLLLHLHMLLCCLLLnnHLnnLLL略络合消耗较少故可以忽而与完全络合与子而一般情况下，金属离而言剂对于发生副反应的配位)1(.......)()()(21nnLMLMLMM34例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]=0.10mol/L，求αM解：500.446.900.331.700.281.400.137.243433323231)(101.310101010101010101][][][][13NHNHNHNHNHZn5)()0(105.24.5lg11OHZnHZnpH，5)()(106.513OHZnNHZnZn352.3lg10105.511011.0]'[][1010105.5105.51.0][1.0][][][][][1)(45.11011345.1111010343433323231)(3)(3)(333＝代入其中进行计算解：NHZnNHNHaaNHNHZnHHCANHHKKCNHNHNHNHNH例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，CNH3=0.10mol/L，求)(3lgNHZn36二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）lglglglgMYMYMYKK副反应系数MYMY配位反应M+YMY]][[][YMMYKMY稳定常数MYYMMYMYKKlglglglglg'][]'[][]'[MMYYLMHY）（）（和由Y