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植物纤维化学轻化工程第二章木素第一节概述第二节木素的分离与精制第三节木素的定量方法第四节木素的化学结构及其研究方法第五节木素的物理性质第六节木素的化学反应第七节木素的生物降解反应第八节木素的改性及其利用2.木素先驱体的脱氢聚合1)木素的先驱体先转变为稳定的β-葡萄糖苷的形式储存和运输,经β-葡萄糖苷酶的水解作用,脱葡萄糖生产相应的酚。2)酚形式的木素先驱体在酶的作用下,脱氢形成苯氧自由基及其共振体。(以先驱体松柏醇为例)3)这些自由基之间互相结合,缩合生成二聚体。游离基的偶合(β-O-4)游离基的偶合(4-O-5)游离基的偶合(5-5)游离基的偶合(β-5)苯基香豆满游离基的偶合(β-β)松脂酚游离基的偶合(β-1)木素结构单元的主要联接键型针、阔叶材木素结构单元联接键型比较LinkageSoftwood%Hardwood%β-O-45060α-O-52-87β-59-1265-510-1154-O-547β-177β-β233.木素的高分子化•这些木素二聚体本身也可以进一步脱氢成为自由基,进而和别的自由基结合,反复地进行水和木素结构单元的加成反应,木素便高分子化。•在高分子生成阶段,单体或低聚物的自由基主要向已经堆积的木素生长末端“接枝”,也叫“末端聚合”。这种接枝是随机的,三维空间的,是造成木素结构复杂的原因之一。木素的高分子化CH2OOHOCH3COHHHCCH2OHOHCH2OHCOH3COCOCHCHHCHCHOH2HOHCHOCH3OHCOH2CCHOOCCH2OHH3COOCOHOCHH3CCH2OHHHCOH1234567HHCCHOOCHCH2OCOCH3OCHOH2CH3C8OHCCHCH2OHCH2OHOOCOHH3C910OHCCHCOHH2CH2OCHOOHH3C11H3C12HOCH2OHH3C13OCOCHOCHOH3CHCH3CHOHOCHH3CCHH2COH1516CarbohydrateCH2OHOHOCH3HC14H2COHHCCHO17HOCHOOCOCH2H3C18HCHOOHH3C19OCHOCHOCHOCOHH2OHOCH3COHHCOHH220HCHH2COHOCH3OHCOCOCH3CHCHCHO2221OH2COHCH2CH2HCOCOCH3242526CH2827OCH2OHHCH3CHOOH2COHHH2COHH3CH3CH2COHOCHCHOHCOOOH23COHOCH3第二节木素的分离与精制一、从植物原料中分离木素二、从纸浆中分离木素三、从制浆废液中分离木素四、木素-碳水化合物复合体的分离1.磨木木素•Björkman于1953年提出的分离方法得到的木素,称磨木木素(milledwoodlignin),略写成(MWL)。它是在室温下,用不起润胀作用的中性溶剂作介质仔细地研磨木粉,通过溶剂抽提而获得高得率的分离木素。•一般用于木素结构的研究。(定性研究)a、分离步骤•20目的木粉经有机溶剂抽提后,在振动式球磨中磨48h或更长时间,以破坏木材的细胞构造,磨料介质采用甲苯(因木素、纤维素和半纤维素在甲苯中不发生润胀)。•经细磨后,用含少量水的二氧六环进行抽提,然后把溶剂蒸发,把木素溶于醋酸水溶液中,再在水中沉淀、干燥,制得磨木木素。为了进一步精制,又溶于二氯乙烷-乙醇(体积比2:1)中,在乙醚中沉淀、洗涤、干燥。b、MWL木素制备方法的特点:•磨:破坏木素与高聚糖间的部分联结;•抽提:室温,用中性有机溶剂(含水二氧六环)。•得率:粗木素50%-70%,纯化后30%左右。含有2%~8%的高聚糖。•颜色:黄褐色非晶体粉末状。•分子量:云杉MWL11,000。2.纤维素水解酶木素(CellulolyticEnzymeLignin,CEL)制备方法与特点:•磨→酶处理(分解纤维素和半纤维素)→有机溶剂抽提(含水二氧六环),抽提液用磨木木素类似的方法精制而得。•得率:纯化后50~70%,CEL的得率比MWL高。•颜色:浅乳酪色•分子量:较高•MWL和CEL两种方法制备条件缓和,木素变化不大,较接近原本木素。但在制备过程中,木素结构仍然发生了一定程度的改变。高锰酸钾氧化降解产物5-5硝基苯氧化降解产物云杉、枫、玉米秆硝基苯氧化产物收获率(收获率:%,对Klason木素)•从实际的原料木素氧化结果也可印证,草类植物木素结构由对羟苯基、愈创木基及紫丁香基组成;而阔叶木主要由愈创木基和紫丁香基组成;针叶木主要由愈创木基构成。3)硝基苯对模型物的氧化模型物氧化结果•模型物Ⅰ氧化后也得到香草醛和香草酸,证明木素中含有具有模型物Ⅰ的结构基团。•模型物Ⅱ氧化后也得到紫丁香醛、紫丁香酸等化合物,证明木素中含有模型物Ⅱ的结构基团。•模型物Ⅲ氧化后也得到了对羟基苯甲醛,证明含有模型化合物Ⅲ的结构基团。3.木素的乙醇解和酸解•木素的乙醇解反应是由加拿大木素化学家H.Hibbert于1939年开始研究的。对于证实木素的结构很有帮助。1.实验步骤•木素3g或木材10g在含3%盐酸的300mL无水乙醇中,在100℃回流反应48h,对木素进行乙醇解,分解产物称为希伯特酮的多种酮类化合物。OHOCH3COHHHCCH2OH67HHCCHOOCHCHOH2CH3C8OHCCHCH2OHCH2OHOOCH3C910OH3C12HOCH2OHH3C13OCOCHOCHOH3CHCH3CHOHOCHH3CCHH2COH1516CarbohydrateCH2OHOHOCH3HC14OCHOCHCH2OCOCH3ODioxaneHClOHOCH3COHHCOCH3Hibbert'sKetones木素的乙醇解和酸解木素常用的波谱分析法•紫外吸收光谱法(UV:UltravioletAbsorptionSpectrometry)•红外吸收光谱法(IR:InfraredAbsorptionSpectrometry)•核磁共振光谱法(NMR:NuclearMagneticResonanceSpectrometry)•质谱分析法(MS:MassSpectrometry)•紫外光波长在200-400nm范围内,可见光波长在400-760nm范围内。•紫外光谱在结构鉴定中的作用主要是可以鉴别分子中的共轭体系。•木素为芳香族化合物,芳香族化合物都具有环状的共轭体系,一般来讲,它们都有三个吸收带。芳香族化合物中最重要的是苯,苯的带Ⅰλmax=184nm(κ=47000),在真空紫外。带Ⅱλmax=204nm(κ=6900),带Ⅲλmax=255nm(κ=230)。•木素对紫外光有很强的吸收。而饱和的碳水化合物和其它杂质则无吸收。2.紫外光及可见光的吸收光谱紫外吸收光谱示意图木素紫外光谱最大吸收波长随取代情况而略有移动max,nm最大吸收值,L·cm-1·g-1针叶材28018~20阔叶材275~27812~14禾本科280接近针叶材木素315左右(对-香豆酸酯、阿魏酸酯的影响)3.红外光谱红外光谱在结构鉴定中的作用主要是判断分子中是否存在某些官能团。木素的红外光谱图二、木素的官能团元素组成•组成木素的元素:C、H、O•特点:C/H高,显示芳香族特性。针、阔叶材木素主要官能团的比较基团针叶木木素(每100C9单元)阔叶木木素(每100C9单元)甲氧基90-95140-160酚羟基20-3010-20脂肪族羟基115-120110-115α-醇羟基28-3032-50羰基10-1515碳碳双键3-4-•木素基本结构单元之间以醚键和碳-碳键相连接。其中:醚键:60%~70%碳-碳键:30%~40%三、木素结构单元间的连接键类型酚醚键二烷基醚键烷基芳基醚二芳基醚醚键(一)醚键的连接甲基芳基醚键•酚醚键形式:–烷基芳基醚键:以苯基丙烷单元中苯环的第四个碳原子与另一个苯基丙烷单元侧链成醚键形式的联接。–最常见的是β-O-4、α-O-4连接OCH3OROCH3OHCH2COHHCCCCⅠ(苯基香豆满)α-O-4(β-5)OCH3ORCOCH3OCCCHCH2COHⅡα-O-4α-烷基-芳基醚如果连在另一结构单元侧链的α-位置上,称为α-烷基芳基醚键(α-O-4连接)。连在β-位置上则称为β-烷基-芳基醚键(β-O-4)。ORCOCH3OCCCHCH2COHORH3COⅢβ-O-4β-烷基-芳基醚二芳基醚联接:是一个木素结构单元的酚羟基与另一个单元的芳香环联成的醚,(4-O-5联接),该键在一般制浆条件下是稳定的。式2-11中的ⅤCOCH3CCOCCCOH3CO4-O-5二芳基醚键联接•酚醚键的另一种形式是二芳基醚联接,这种键在一般制浆条件下是稳定的。二烷基醚联接:两个木素结构单元侧链位置上形成的醚键联接,即为α-O-γ′型连接的二烷基醚的松脂酚结构。OCHCHCH2OH2CHCHCOCH3H3COOORα-O-γ′二烷基醚键联接除以上木素结构单元间的醚键联接外,在木素结构单元内,大多数(90%-95%)都存在甲基-芳基醚键,即甲氧基联接到木素的苯环上。COCH3CCO甲基-芳基醚键联接(二)碳-碳键的联接•木素结构单元之间的碳-碳键对化学药品的降解作用具有高度的稳定性。碳-碳键的联接β-5β-5型、β-1型、5-5型、β-6型、α-6型、β-β’型、α-β’型OCH3OHOCH3OHCH2COHHCCH2OHCH2CH2β-5联接OCH3OOCH3OCCCCCCβ-5(开环型)联接β-5型联接:β-5构造和开环型β-5构造β-1型联接:一个木素结构单元侧链上的β碳原子与另一个愈疮木酚基的羟基的对位相联接。OCH3OHHCH2COHH2CROHOCH3Rβ-1联接5-5型联接:一个木素结构单元苯环上5位碳原子与另一个木素结构单元苯环上5位碳原子之间的碳碳联接。(联二苯结构)OHCH2COHHCOCH3OCH2OHCHCHH3CO5-5联接(三)酯键的连接•木素结构单元间的酯键在木材中存在较少,在禾草类原料中存在较多。化学稳定性差,碱性溶液中易断裂。(四)缩合型连接和非缩合型连接•缩合型联接指苯环的2,3,5,6位和另一结构单元之间的碳-碳结合。•非缩合型联接除缩合型联接以外的联接,在侧链,酚羟基、甲氧基以外的苯环上所有的氢以及一部分被氧置换的联接。了解内容四、木素-碳水化合物复合体Lignin-CarbohydrateComplex(LCC)(一)木素-碳水化合物复合体的存在•在制备综纤维素时,如果要从木材原料中把木素完全除去,必会使一部分聚糖随之损失,如果要保持聚糖的完整,则不能把木素彻底除净。•在木材的硫酸盐蒸煮过程中,从初期到后期,在蒸煮液里均能现木素和半纤维素的复合体。•1957年,Björkman以含水二氧己环处理木粉制取磨木木素后,分析了剩下的残渣,Björkman认为云杉木材中的木素,大约有一半是游离存在的,而另一半是和半纤维素结合的。•越岛从日本红松中分离出磨木木素后,再通过凝胶柱子细分后,分离出了木素-碳水化合物复合体,木素和聚糖之比为1:1。这也说明了木素-碳水化合物的存在。木素和半纤维素之间联接的示意图(二)木素-碳水化合物之间的连接键型•Freudenberg等人对木素多糖复合体进行了大量研究,根据实验对木素和多糖间的结合型式,认为存在以下几种型式:(1)α-醚键结合(2)苯基糖苷键(3)缩醛键(4)酯键(5)由自由基结合而成的-C-O-或–C-C-结合木素与碳水化合物之间的氢键作用•木素和碳水化合物之间连接,除了上述的化学键之外,还值得注意的是氢键的作用。•氢键是由木素结构中的酚羟基与碳水化合物糖基上的羟基所形成的连接。虽然单个氢键的键能较小,但数量多,总的氢键能比共价键要高。•因此,木素与碳水化合物间氢键也是值得重视的。•结构模型反映:结构单元的类型及比例、结构单元之间的连接方式及频率、官能团。•针叶材木素结构示意图(云杉,Alder,1977)。五、木素的结构模型云杉不素结构模型1、结构单元主要为G,1个S(13),1个H(2)2、连接方式醚键居多。其中:-O-4最多1-2,2-3,4-5,6-7,7-8,13
本文标题:木素的硝化反应
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