有机化学第9章 卤代烃

1第九章卤代烃烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物，称为卤代烃。卤原子(亦称卤基)(―F，―Cl，―Br，―I)是其官能团。卤代烃中以氯代烃和溴代烃最重要。29.1卤代烃的分类卤代烃按烃基结构的不同，可分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和卤代芳烃；卤代烃按分子中所含卤原子数目的多少，又可分为一元、二元、三元等卤代烃，二元和二元以上的卤代烃统称多元卤代烃。饱和卤代烃:3不饱和卤代烃:卤代芳烃:49.1.1卤代烷的分类脂肪族卤代烃分子中的烃基是烷基时，称为卤代烷。换言之，烷烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物，称为卤代烷，简称卤烷。一卤代烷可用R—X表示，其通式为CnH2n+lX。卤代烷可根据卤原子所连接的碳原子的不同来分类伯(1°)卤代烷仲(2°)卤代烷叔(3°)卤代烷59.1.2卤代烯烃和卤代芳烃的分类烯烃或芳烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物，分别称为卤代烯烃或卤代芳烃。其分子中的卤原子，既可以连接在sp2杂化碳原子上，也可以连接在sp3杂化碳原子上。6(1)乙烯型和苯基型卤代烃卤原子直接与碳碳双键碳原子或苯环碳原子相连的卤代烃，分别称为乙烯型卤代烃和苯基型卤代烃。例如：7(2)烯丙型和苄基型卤代烃卤原子与双键或苯环相隔一个饱和碳原子的卤代烃，分别称为烯丙型卤代烃和苄基型卤代烃。例如：8(3)隔离型卤代烃卤原子与双键或苯环相隔两个或多个饱和碳原子的卤代烃，统称隔离型卤代烃。例如：9对于简单卤代烃可用普通命名法命名，一般是以烃为母体，卤原子作为取代基，由烃基的名称加上卤原子的名称而成。例如：9.2卤代烃的命名109.2.1卤代烷的系统命名法(a)选择连有卤原子的碳原子在内的最长碳链作为主链，根据主链的碳原子数称为“某烷”。11(b)支链和卤原子均作为取代基。主链碳原子的编号与烷烃相同，也遵循最低系列原则。当主链连有两个取代基，分别与两端等距离，且其一为卤原子时，由于在次序规则中，卤原子优于烷基，应给予卤原子所连接的碳原子以较大的编号。65432112(c)将取代基的名称和位次写在主链烷烃名称之前，即得全名。取代基排列的先后次序应按次序规则顺序列出(“较优”基团后列出)。13卤代环烷烃的命名，除以环烷烃为母体外，其它与卤代烷相同。例如：149.2.2卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法与卤代烷相似，通常是以相应烃为母体，卤原子为取代基，然后按照相应烃(烯烃或芳烃)的命名原则命名。例如：15卤原子连在芳烃侧链上的芳卤化合物，则通常以脂肪烃为母体，芳基和卤原子均作为取代基来命名。例如：169.3卤代烃的物理性质①在卤代烃(氟代烃除外)中，只有氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氯乙烯和溴乙烯是气体，其余均为无色液体或固体。②卤代烃的沸点随分子中碳原子数的增加而升高。烃基相同的卤代烃，其沸点是：碘代烃溴代烃氯代烃。在异构体中则是，支链越多沸点越低。17③卤代烃均不溶于水，而溶于弱极性或非极性的乙醚、苯和烃等有机溶剂，某些卤代烃本身即是很好的有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等。④一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。在同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的增加而下降。卤代芳烃的相对密度均大于1。1819特性：①碘代烷和溴代烷，尤其是碘代烷，长期放置因分解产生游离碘和溴而有颜色。②一卤代烷有不愉快的气味，其蒸气有毒。氯乙烯对眼睛有刺激性，有毒，是一种致癌物(使用时应注意防护)。一卤代芳烃具有香味，但苄基卤则具有催泪性。20③在卤代烃分子中，随卤原子数目的增多，化合物的可燃性降低。例如：甲烷可作为燃料，氯甲烷有可燃性，二氯甲烷则不燃，而四氯化碳可作为灭火剂；氯乙烯、偏二氯乙烯可燃，而四氯乙烯则不燃。某些含氯和含溴的烃或其衍生物还可作为阻燃剂，如含氯量约为70％的氯化石蜡主要用作阻燃剂，可作为合成树脂的不燃性组分，以及不燃性涂料的添加剂等。21④在卤代烷分子中，由于卤原子的电负性比碳原子的大，C—X键具有一定的极性，使多数分子产生一定的偶极矩(μ)。例如：许多卤代烷分子具有极性，但其极性较弱，分子之间只能通过vanderWaals力相互吸引聚集在一起，与烷烃相似，而具有较低的熔点和沸点，同时也不溶于极性强的水中。22在卤代烷的红外光谱中，C—X键的伸缩振动因卤素质量大而出现在低波数一端，不同卤化物的C—X伸缩振动吸收峰位置分别为：C—F1410～1000cm-1(很强)C—Cl800～600cm-1(强)C—Br600～500cm-1(强)C—I～500cm-1(强)波谱分析:23在卤代烷的核磁共振谱中，烷基上质子的化学位移随与其结合的卤原子的不同而改变，卤原子的电负性愈大，与其相连的碳原子上的质子的化学位移(δ)愈移向低场。例如：2425当电负性较大的卤原子与质子的距离增大时，化学位移逐渐减小。而当碳原子数在三个以上时，卤原子对质子的化学位移几乎没有影响。例如，CH3中的质子化学位移(δ)分别为：由于质子化学位移的不同，是质子周围电子云密度变化引起的，而电子云密度变化与取代基的吸电或供电的诱导效应及其强度有关，因此，通过核磁共振谱化学位移的测定，是比较诱导效应强度的常用方法之一。269.4卤代烷的化学性质在卤代烷分子中，碳原子是sp3杂化，它利用一个sp3杂化轨道与卤原子的一个轨道在两个原子核连线之间相互交盖，形成一个C—Xσ键。由于卤原子的电负性比碳原子大，C—X键是极性共价键，比较容易断裂，使卤代烷能够发生多种反应，而转变为其它有机化合物，故卤代烷及其衍生物在有机合成上具有重要意义。CXδ+δ–279.4.1亲核取代反应由于卤原子的电负性比碳原子的大，卤原子吸引电子的结果，C—X键之间的电子云密度偏向于卤原子，使卤原子带有部分负电荷，而碳原子带有部分正电荷。CXδ+δ–28与卤原子直接相连的碳原子，容易被带有负电荷或未共用电子对的试剂(如RO–，OH–，CN–，ROH，H2O，NH3等)进攻，而卤原子则带着C—X键中的一对键合电子离去，最后生成产物。这种带有负电荷或未共用电子对的试剂，称为亲核试剂(nucleophile，常用Nu表示)。反应中被取代的卤原子以X–形式离去，称为离去基团(leavinggroup，常用L表示)。29由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取代反应。卤代烷所发生的取代反应是亲核取代反应，可用代表式表示如下：30(1)水解卤代烷与强碱的水溶液共热，则卤原子被羟基(—OH)取代生成醇，称为水解反应。例如：伯卤代烷与强碱(如NaOH等)的稀水溶液共热时，主要发生取代反应生成醇。31(2)与醇钠作用卤代烷与醇钠在相应醇溶液中反应，卤原子被烷氧基(—OR)取代生成醚。例如：这是制备醚、尤其是混醚的一种常用方法，称为Williamson合成法。反应中通常采用伯卤代烷，因为仲卤代烷的产率通常较低，而叔卤代烷则主要得到烯烃。32若在反应时加入相转移催化剂，则可由醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚。例如：此反应不仅反应条件温和，且产率一般较高。33(3)与氰化钠作用卤代烷与氰化钠或氰化钾作用，则卤原子被氰基(—CN)取代生成腈(R—CN)。例如：与卤代烷和醇钠等的反应相似，叔卤代烷主要得到烯烃。34此反应亦可采用相转移催化法进行，产率一般也较高。例如：卤代烷转变成腈后，分子中增加了一个碳原子，这是有机合成中增长碳链的方法之一。此反应不仅可用于合成腈，而且可通过氰基转变为其它官能团[如羧基(—COOH)、氨基甲酰基(—CONH2)等]，而用于合成其它化合物(如羧酸、酰胺等)。但由于氰化钠(钾)有剧毒，因此应用受到很大限制。35(4)与氨作用卤代烷与氨(过量)作用，卤原子被氨基(—NH2)取代生成伯胺。例如：此反应对卤代烷的要求与上述反应相同。36(5)卤离子交换反应在丙酮中，氯代烷和溴代烷分别与碘化钠反应，则生成碘代烷。这是由于碘化钠溶于丙酮，而氯化钠和溴化钠不溶于丙酮，从而有利于反应的进行。例如：碘化钠的丙酮溶液(溶解度为15％)很稳定，且操作很方便，故此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。另外，还可利用此反应在实验室制备碘代烷。37卤素交换反应，可通过加入相转移催化剂而加速。例如：相转移催化卤离子交换反应，已用于工业生产上。3839(6)与硝酸银作用*卤代烷与硝酸银的乙醇溶液反应，生成卤化银沉淀：不同的卤代烷，其活性次序是：RIRBrRCl；当卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为：3°2°1°，其中伯卤代烷通常需要加热才能使反应进行。此反应可用于卤代烷的定性分析。409.4.2消除反应在卤代烷分子中，由于卤原子吸引电子的结果，不仅α-碳原子带有部分正电荷，β-碳原子也受到一定影响，而带有更少量的部分正电荷，因此β-C—H上的电子云密度偏向于碳原子，从而使β-氢原子表现出一定的活泼性。41由于卤原于的吸电诱导效应的影响，使β-氢原子比较活泼，在强碱性试剂的进攻下容易离去。42卤代烷与强碱的水溶液反应时，虽然主要得到取代产物醇，但也或多或少生成了脱去卤化氢的产物烯烃：这种从一个分子中脱去两个原子或基团的反应，称为消除反应。43对于卤代烷脱去卤化氢，是从相邻两个碳原子各脱去一个原子(或基团)，即从α(1)-碳原子上脱去卤原子，从β(2)-碳原子上脱去氢原子，形成不饱和键(C＝C双键)，这种消除反应称为α,β–消除反应，简称β-消除反应，亦称1,2–消除反应。44(1)脱卤化氢伯卤代烷与强碱(如NaOH等)的稀水溶液共热时，主要发生取代反应生成醇。而与强碱(如NaOH等)的浓醇溶液共热时，则主要发生消除反应，脱去一分子卤化氢生成烯烃。例如：45实验证明，卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要是从含氢较少的相邻碳原子(β-碳原子)上脱去。换言之，卤代烷脱卤化氢时，主要生成双键碳原子上连有较多取代基的烯烃。这是一条经验规律，称为Saytzeff规则。作为Saytzeff规则，上述两种表述方法均可。例如：46偕和邻二卤代烷还可以脱去两分子卤化氢生成炔烃，尤其是邻二卤代烷脱两分子卤化氢是制备炔烃的一种有用的方法。例如：47脱卤化氢的反应一般分两步进行，首先生成乙烯型卤代烃，它很不活泼，常常需要在很强烈条件下才能进一步脱卤化氢，且离去基团处于反式时反应速率快。48邻二卤代环烷脱卤化氢时，也可能生成共轭二烯烃。例如：49(2)脱卤素邻二卤代烷与锌粉在乙酸或乙醇中反应，或与碘化钠的丙酮溶液反应，则脱去卤素生成烯烃。例如：利用此反应可以在化合物分子中引人双键，但很少用来制备简单烯烃，因为邻二卤化物通常是由烯烃与卤素加成而得，然而可利用加卤素然后再脱卤素来保护双键，已在有机合成中被采用。501,3–二卤代物脱卤可生成环丙烷及衍生物：1,4–、1,5–、1,6–二卤代物脱卤则生成相应的环丁烷、环戊烷、环己烷衍生物。二卤代物脱卤是制备脂环烃的基本方法之一。519.4.3与金属反应(1)与锂反应在惰性溶剂(如戊烷、石油醚、乙醚等)中，金属锂与卤代烷反应生成烷基锂。例如：烷基锂能被空气氧化，遇水(或其它含有活泼氢的化合物如酸、醇、氨等)分解，因此在制备和使用时，通常用氮气或氩气保护。所用卤代烷通常是氯代烷和溴代烷，其中溴代烷较活泼。52烷基锂与卤化亚铜反应生成二烃基铜锂。53二烃基铜锂在有机合成中是一种重要的烃基化试剂，称为有机铜锂试剂，它能与多种有机化合物反应。例如，二烷基铜锂与卤代烷反应生成烷烃，这是制备烷烃的一种方法，称为Corey—House合成。例如：54由于有机铜锂试剂具有碱性，反应中的卤代烷以伯卤代烷为佳，叔卤代烷几乎不发生上述反应。另外，分子中含有羰基、酯基、羟基、氰基和孤立双键等的卤代烃的衍生物，也能发生此反应，并且这些官能团不受影响。例如：55(2)与镁反应卤代烷与金属镁在无水乙醚(通称干醚或纯醚)中反应，生成烷基卤化镁：56烷基卤化镁又称Grignard试剂。制备Grignard试剂时，卤代烷的活性次序是：碘代烷溴代烷氯代烷，其中碘代烷因太贵而不常用。所用溶剂除乙醚外，还有四氢呋喃、其它醚(如丁醚)和苯等，其中以乙醚和四氢呋喃最佳，因为