第三章 红外吸收光谱

第三章红外吸收光谱InfraredSpectra3-1红外光谱的基本知识3-1-1红外光的区域波数(wavenumber):(cm-1)(cm)1~0.75mm175mm3-1-2红外光谱的表示方法透过率：T%=I/Iox100%吸光度：A=log1/T=logI/IoE=h=hc/仲丁基苯的红外吸收光谱3-1-3红外光谱的常用术语基频峰：振动能级从基态跃迁到第一激发态时所产生的吸收峰；泛频峰：包括倍频峰和组频峰（分为合频峰和差频峰）；特征区：4000~1330cm-1(2.5~7.5mm)之间的高频区；指纹区：1330~400cm-1(7.5~25mm)之间的低频区；特征峰：特征区中能用于鉴定原子基团的吸收峰；相关峰：与特征峰相互依存而又相互可以佐证的吸收峰；费米共振：泛频峰接近基频峰时，发生相互作用，形成为比原频率高和低的两个吸收峰，吸收峰的强度得到增幅；振动耦合：分子中邻近的两个基团由于振动基频相同或接近，发生相互作用，在正常基频附近形成两个吸收峰，一个比正常频率高，一个比正常频率低。3-2红外光谱的基本原理3-2-1分子振动形式(1)伸缩振动（stretchingvibration）(2)弯曲振动d(bendingvibration)(a)对称伸缩s(b)不对称伸缩as(b)剪式振动(a)平面摇摆(c)非平面摇摆(d)扭曲振动面内弯曲振动dip面外弯曲振动g/doop3-2-2分子振动的经典力学模型mk212121mmmmm双原子分子的振动频率:k:2个原子又平衡位置伸长0.1nm后的回复力3-2-3红外光谱的特点分子的振动能级跃迁吸收发生在红外区;分子只吸收与其振动频率相同的光子;分子振动的频率决定于成键原子的质量和键的强度;相同基团有其固定的特征红外吸收区域(可能不只一处);不同基团的特征吸收区及吸收强度不同。根据基团的特征吸收峰及强度判断某一基团的存在及分子的大致结构组成!!!---红外光谱的应用3-3红外光谱的分区3-3-1基本分区特征区指纹区C-C,C-N,C-O,C-X()C-H(d)3-3-2有机基团的特征谱带分区3-4分子结构对红外吸收峰的影响（1）诱导效应羰基上连有强吸电子基时，C=O双键的电子云向碳偏移，从而使C=O的双键性增加，两个原子间的力常数k增大，C=O的伸缩振动的频率向高波数移动。（2）共轭效应羰基上连有双键或带孤电子对的杂原子时，可以形成-共轭或p-共轭效应。-共轭体系中单双键的键长平均化、电子云密度平均化，从而使C=O的双键性减小，力常数k降低，C=O的伸缩振动的频率向低波数移动。p-共轭体系要同时考虑到+C效应和-I效应。（3）空间效应空间障碍造成羰基与双键的共平面性降低，共轭效应受到限制，振动频率向接近正常值的方向移动。CCH3OCCH3OCH3CCH3OCH3CH3H3Cc=o1663cm-1c=o1686cm-1c=o1693cm-1（4）环张力效应之一环变小时，成环的弯曲C-C键成键强度降低，由于键角地减小，环内C=C双键的双键性迅速降低，力常数减小，伸缩振动的频率随之下降。c=c1646cm-1c=c1611cm-1c=c1566cm-1c=c1541cm-1环外双键的伸缩振动频率如何变化？为什么？c=c1651cm-1c=c1657cm-1c=c1678cm-1c=c1781cm-1CH2CH2CH2CH2c=c1646cm-1c=c1611cm-1c=c1566cm-1c=c1541cm-1（4）环张力效应之二理论上，C=O双键中的C是sp2杂化态，但是在环变小时，由于成环的弯曲C-C键需要较大的p电子成分，相应地，环外C=O双键的C原子p电子成分较小，s电子成分变大，力常数增加，伸缩振动需要更高地能量。c=o1751cm-1c=o1745cm-1c=o1775cm-1c=o1800cm-1OOOOOOOc=o1735cm-1c=o1770cm-1c=o1820cm-1OOO（5）氢键效应CH3COCH2COCH3CH3COCHCOCH3HC=O1740cm-1C=O1613cm-1O-H3200~2800cm-1C=O1710cm-1为什么？CH3COOCOCH3（6）振动耦合CH3COOCOCH3CH3COOCOCH3sC=O1750cm-1asC=O1828cm-1对称性伸缩振动：非对称性伸缩振动问题：孤立的-CH3的C-H对称弯曲振动在1380cm-1(单峰)附近，但是异丙基-CH(CH3)2中的甲基C-H的弯曲振动有两个吸收峰，分别在~1385cm-1和~1370cm-1。为什么？（7）费米共振OCH3CHOdC-H醛基的C-H键的弯曲振动在1390cm-1附近，其倍频吸收和醛基C-H键的伸缩振动区域2850~2700cm-1十分接近，两者发生费米共振。红外吸收峰偏离基频值。这两个峰成为鉴定醛基的特征频率。3-5各类有机物的红外光谱例1：烷烃、烯烃和炔烃dC-H(ip)(CH2)nC-HgC-H(oop)dsdas1-己烯和1-己炔g=CH2(面外)(CH2)n例2：烷烃（另一种形式的IR谱）例3：烯烃例4：炔烃例5：苯环上的取代例6:芳香族化合物例7：醇类化合物例8：酚类化合物例9：醚类化合物例10：羰基化合物－醛类例11：羰基化合物－酮类例12：羧酸类化合物例13：酯类化合物例14：酸酐类化合物例15：酰卤类化合物例16：酰胺类化合物例17：胺类化合物例18：腈类化合物3-6红外光谱图的解析3-6-1波谱解析的一般步骤1）根据分子式，计算未知物的不饱和度U，估计分子结构中是否有双键、三键或芳香环；2）根据未知物的红外光谱，找出主要的强吸收峰，按照由简单到复杂的顺序，分五个区来分析：4000~2500cm-1:X-H（X=C.N.O.S）的伸缩振动区2500~2000cm-1:三键和累积双键（-C≡C-,-C≡N,-C=C=C-,-N=C=O,-N=C=S等）的伸缩振动区2000~1500cm-1:双键的伸缩振动区，如C=C,C=O,N=C，N=O,苯环骨架等1500~1300cm-1:主要提供C-H弯曲振动的信息1300~400cm-1:单键的伸缩振动、分子骨架振动、双键上C-H面外弯曲振动信息3-6-2不饱和度的计算不饱和度定义：当一个化合物衍变为相应的烃后，与其同碳的饱和开链烃比较，每缺少两个氢则为一个不饱和度。因此，分子的不饱和度双键为1，三键为2，一个脂环为1，一个苯环为4。计算不饱和度的经验公式：U=1+2n6+n4+(3n5+n3-n1)/2n6,n5,n4,n3,n1分别为VI价,V价,IV价,II价,I价的原子数如果化合物不含V价以上的元素，则公式简化为：U=1+n4+(n3-n1)/2注意：（1）II价元素不参与计算；(2)元素化合价按分子中原子实际提供的成键电子数计算；（3）元素化合价不分正负，只按价数分类；（4）若分子只含变价元素，计算多种可能性，然后根据光谱数据取舍。3-6-3解析的经验程序先特征（峰），后指纹（峰）；先最强（峰），后次强（峰）；先否定（法），后肯定（法）；抓住一组相关峰。例1.某化合物分子式C8H7N，熔点为29℃；试根据如下红外谱图推测其结构。例1解：1）不饱和度2）峰归属U=1+8+(1-7)/2=6分子式:C8H7N,波数（cm-1）归属结构信息3030苯环上=C-H伸缩振动，ν（=C-H）C=C-H～2920是-CH2或-CH3的C-H非对称伸缩振动峰，此峰很弱，可能是芳环上连的烃基。ν（CH3）和ν（CH2）CH32217CN的特征吸收峰，ν（C≣N）C≣N1607,1508芳环C=C伸缩振动，ν（C=C）苯环1450芳环C=C伸缩振动和CH3的C-H变形振动的迭合。1384CH3的C-H对称变形振动δ（CH3）。CH3特征1170C-C伸缩振动吸收峰。ν（C-C）817苯环上=C-H的面外变形振动。苯环对位取代3）官能团CH3C≡N苯环4）确定结构H3CCN6）验证结构不饱和度与计算结果相符；并与标准谱图对照证明结构正确。例2．某化合物分子式C4H8O2，试根据如下红外光谱图，推测其结构。例2解：1）不饱和度2）峰归属U=1-8/2+4=1分子式:C4H8O2,波数（cm-1）归属结构信息3000～2800cm-1是-CH2或-CH3的C-H伸缩振动峰，ν（CH3）和ν（CH2）CH3,CH21740cm-1强峰,C＝O伸缩振动峰,ν（C=O）酯C=O1460cm-1甲基不对称变形振动峰和CH2剪式振动的迭合。CH2,CH31380cm-1CH3的C-H对称变形振动，δ（CH3）甲基特征。CH31249cm-1C-O-C不对称伸缩振动峰，νas（C-O-C）酯的特征1049cm-1C-O-C对称伸缩振动峰。νs（C-O-C）酯的特征HCOCH2CH2CH3OH3CCOCH2CH3OH3CH2CCOCH3O(a)(b)(c)1180cm-1νas（C-O-C）1240cm-11160cm-1H3CCOCH2CH3O3）官能团CH3CH2C=OC-O4）可能的结构5）确定结构例3．某化合物分子式C8H8，试根据如下红外光谱图，推测其结构。例3解：1）不饱和度2）峰归属U=1-8/2+8=5分子式:C8H8,波数（cm-1）归属结构信息3100～3000cm-1苯环和双键(=C-H)伸缩振动，ν（=C-H）=C-H,Ar-H1630cm-1C＝C伸缩振动峰,ν（C=C）C=C1600,1580,1500,1450芳环C=C伸缩振动，ν（C=C）苯环990,910不饱和碳氢变形振动δ（=C-H）-CH=CH2770,700苯环上=C-H的面外变形振动和环变形振动。苯环单取代CHCH23）官能团-CH=CH2苯环4）确定结构例4．某液体化合物分子式C8H8O2，试根据其红外光谱图，推测其结构。不饱和度U=1+8+1/2（0-8）=5可能含有苯环和含有C＝O、C=C或环。谱峰归属（1）3068cm-13044cm-1苯环上=C-H伸缩振动，说明可能是芳香族化合物。（2）2943cm-1饱和碳氢C-H伸缩振动。（3）1765cm-1C=O伸缩振动吸收峰，波数较高，可能为苯酯（=C-O-COR，～1760cm-1）。（4）1594cm-11493cm-1芳环C=C骨架伸缩振动。没有裂分，说明没有共轭基团与苯环直接相连。（5）1371cm-1CH3的对称变形振动，波数低移，可能与羰基相连。（6）1194cm-1C-O-C不对称伸缩振动，酯的特征。（7）1027cm-1C-O-C对称伸缩振动。（8）750cm-17692cm-1苯环上相邻5个H原子=C-H的面外变形振动和环骨架变形振动，苯环单取代的特征。推测结构结构验证其不饱和度与计算结果相符；并与标准谱图对照证明结构正确。OCOCH3例4解：例5.化合物C4H8O，根据如下IR谱图确定结构，并说明依据。例5解：1）不饱和度2）峰归属U=1-8/2+4=1分子式:C4H8O,波数（cm-1）归属结构信息3336羟基伸缩振动，ν（O-H）OH3078不饱和碳氢(=C-H)伸缩振动，ν（=C-H）=C-H2919,2866不饱和碳氢(C-H)伸缩振动，ν（C-H)C-H1622C＝C伸缩振动峰,ν（C=C）C=C1450甲基不对称变形振动峰和CH2剪式振动的迭合。CH2,CH31036C-O伸缩振动峰,ν（C-O）C-O896不饱和碳氢变形振动δ（=C-H）C=CH23）官能团C=CH2OH4）确定结构CH3CH2CH2CCH2OHCH3例6.化合物C4H8O，根据如下IR谱图确定结构，并说明依据。例6解：1）不饱和度2）峰归属U=1-8/2+4=1分子式:C4H8O,波数（cm-1）归属结构信息2981,29402883饱和碳氢(C-H)伸缩振动，ν（C-H)CH2,CH31716C＝O伸缩振动峰