铀矿山安全防护和环境保护

第三部分安全防护和环境保护第十二章废水处理铀矿的加工方法，是属于湿法冶金的基本方法，也就是利用水作为溶剂和矿石加工过程的介质，达到从矿石中提取铀并制备铀产品的目的。在铀矿加工的过程中需要水，同时由于矿物中杂质元素的溶解和铀矿加工过程中使用的各种化学试剂，必然造成所使用水的水质发生变化，成为不符合环境要求的废水。除了在铀矿加工工艺中，尽可能考虑水的返回使用以外，不可避免地有一部分无法利用的废水需要排放。因此，铀矿加工工业产生的废水成为环境放射性污染的主要来源。由于废水的排放必然会污染环境，形成公害。从保护人类生存环境的需要，国家制定了一系列环境标准。因此，铀矿加工工业需要排放的废水必须通过处理，达到国家制定的关于排放废水的标准，才能外排。在铀矿的加工工业中废水的来源主要是两部分：在矿石开采过程产生的矿山废水和铀矿加工厂加工铀矿石过程中产生的废水。12.1铀矿加工厂废水的来源和特点12.1.1废水的来源铀矿加工厂加工铀矿石过程中产生的废水，是铀矿加工工业污染环境的外排废水的主要来源。这部分废水产生的原因：（1）在铀矿加工过程中，水是作为矿石的浸出溶剂使用的。为了达到从矿石中浸出铀的目的，需要加入酸、碱或盐，既引入了阳离子和阴离子，又改变了水的pH值。在浸出过程中，不仅铀被溶解，而且矿石中大量杂质元素也被溶解。通过离子交换或溶剂萃取方法可以把铀从浸出液中选择性地提取出来，但是在水中留下了大量杂质元素和低于工艺要求浓度的铀。一般来说，这部分水（包括：离子交换树脂穿透前的吸附液、萃余水相或直接沉淀铀以后的浸出液）难以继续使用，这是铀矿加工厂的主要废水来源。（2）离子交换树脂或有机萃取剂提取铀以后，需要用解吸剂或反萃取剂把铀转入水相，必然在工艺过程中引入相应化学试剂的水溶液。解吸液和反萃取液中的铀被沉淀成为铀产品以后，含一定量杂质和化学试剂的沉淀母液成为铀矿加工厂废水的另一个来源。一般来说，虽然这部分废水在流程中尽可能返回使用，但是循环使用会造成水中杂质数量不断积累，为了保证铀产品的质量，排放其中一部分也是必需的。这部分废水的量虽然不大，但是其中的铀浓度较高。（3）矿石破、磨过程用水，工艺过程需要的冲洗水、洗涤水，以及跑、冒、滴、漏造成的污水，甚至于厂区的生活用水，都是铀矿加工厂排放的废水来源。这部分废水，虽然477铀浓度不高，但是数量比较大。12.1.2废水的特点在铀矿加工厂排放的废水中，含有符合工艺要求的尾弃浓度（小于5mg/L）的铀，同时含有与铀达到放射性平衡的子体元素（钍、镭等）。因此，废水的基本特点仍然是放射性废水。铀、钍、镭等放射性元素的危害性，按其在废水中的浓度，可以短期内发生，也可能持续许多年。放射性元素对人体和生物的危害主要是辐射能量吸收引起电离作用，它们对细胞和分子具有累积性的破坏作用，致使白血球增加、癌变和其它放射性病变。铀矿加工厂排放的废水中含有大量有害的金属或非金属离子，它们对人、畜、鱼类的危害各不相同，主要可以分成两类：一类是毒性作用快，极低的浓度就可能发生明显危害的，包括：汞、镉、砷、铅等；另一类是毒性作用慢，危害性需要通过食物链在生物体内逐渐积累才能显现的，包括：铜、锌、锰、氟等。在铀矿加工过程中，为了固液分离需要加入絮凝剂，溶剂萃取流程采用的有机萃取剂在水中有一定程度的溶解和夹带，都会使排放的废水造成有机物污染。漂浮的有机相会隔绝阳光透入水体的途径，干扰或阻止空气中氧在水中的溶解过程，影响水生生物的生长和降低水体的自净作用。铀矿加工厂排放的废水中往往含有大量氮、磷等元素的无机化合物，它们是植物生长需要的营养物质，虽然对人类无害，但是会引起水生生物，尤其是藻类的大量繁殖，造成鱼类生存环境的恶化，危害鱼类的生存。铀矿加工过程使用的强酸或强碱，改变了水的pH值，如果直接外排，会破坏水体的水质和水体的自然缓冲作用，抑制水体中细菌和微生物的生长，削弱水体的自净能力。水体如果严重酸化或碱化，会危害鱼类和水生动、植物的生命。12.1.3废水排放的标准按照国际原子能机构（IAEA）建议的放射性废水分类，铀矿加工厂排放的废水属于低放射性废水。国家制定的这类废水的排放标准，见表12-1[12.1]。表12-1工业废水允许排放的有害物质最高浓度有害物质UTh226RaHgCdCr6+As允许排放的最高浓度/(mg·L-1)0.050.11.11Bq/L0.050.10.50.5有害物质PbCu有机物ZnFpH允许排放的最高浓度/(mg·L-1)11105106~9一般来说，符合铀矿加工工艺要求的尾弃水相中的铀浓度是5mg/L，比表12-1规定的允许排放的铀浓度高100倍，由此可见，铀矿加工厂需要排放的废水必须经过处理才能外排。因此，为了保护环境，大多数铀矿加工厂都专门建立尾矿库，用于储存铀矿加工中产生的废渣（尾矿和污泥）和废水。47812.1.4镭在铀工艺中的迁移形态235U和238U分别为铀-镭系（4n+2系）和锕铀系（4n+3系）的始祖元素，因此在铀矿石中铀与一系列的长寿命放射性元素共存，在矿石中与1t铀达到平衡的主要放射性核素的量为：230Th17.7g，其放射性活度为1.3×1010Bq；231Pa0.31g，其放射性活度为5×108Bq；227Ac0.00026g，其放射性活度为5.5×108Bq；226Ra0.35g，其放射性活度为1.3×1010Bq；210Pb0.00485g，其放射性活度为1.4×1010Bq[12.2]。其中，由于226Ra的化学性质活泼，毒性强，放射性比活度较高，最需要引起注意。1962年，Tsivoglou等测定了美国西部及西南部铀厂典型的酸浸-矿浆吸附、酸浸-溶剂萃取和碱浸流程中226Ra的分布。对于酸浸-矿浆吸附流程，有74%的226Ra存在于细泥（－200目）中；对于酸浸-溶剂萃取流程，则有82%的226Ra存在于细泥中。依据测定的结果，在采用硫酸浸出的铀矿加工过程中，矿石中的226Ra只有1%进入溶液，99%都存在于排放的尾矿中[12.3]。1977年，Seeley测定AmbrosiaLake铀厂中226Ra的分布，结果是矿石中87%的226Ra存在于占总矿量27%的－325目细泥中[12.4]。1990年5月，对采用硫酸浸出-逆流洗涤(浓密)-清液吸附流程的兴城铀矿，采集了工艺流程各工序的矿浆样品，矿浆过滤，干燥后，测定固体中226Ra的含量，从而了解226Ra在整个流程中的分布[12.2]。从化学角度，在铀矿石的硫酸浸出过程中，226Ra应当与铀一起进入溶液。Skeaff的研究工作表明，在浸出以后－200目的细泥中226Ra的含量由浸出前的50%~60%增加为80%，造成这种现象的原因是溶解的226Ra又被细泥重新吸附或沉淀[12.5]。用扫描电子显微-X射线发射（SEM-XRE）技术对RioAlgom铀厂的浸出槽和中和槽取得的固体样品进行分析，在离开浸出槽的固体表面有少量表面沉淀物，离开中和槽的固体表面有一些附加的沉淀。SEM-XRE的分析表明，石膏是主要的次生沉淀[12.6][12.7]。因此，在铀矿加工过程中，226Ra存在溶解，然后被吸附或共沉淀的迁移过程，尤其碱土金属（Ca、Sr、Ba）的硫酸盐可以与226Ra共沉淀。当采用石灰乳中和沉淀时，水相的pH=8~9，由于生成大量CaSO4、Fe(OH)3、Al(OH)3，可以使226Ra完全共沉淀。应当指出，以共沉淀或吸附形式存在于尾矿中的226Ra是不稳定的，只要水相的pH值发生变化，已被吸附或共沉淀的226Ra就有重新溶解（返溶）的可能。12.2铀矿加工厂废水的处理方案一般来说，在铀矿加工过程中产生的废水，由于有害物质浓度超标不能直接外排，大多数铀矿加工厂都采取两步处理的方案：第一步，采用石灰乳中和的方法对废水进行初步处理，除去废水中的大部分有害物质以后，排入尾矿库储存。石灰乳中和的初步处理，可以称为：一级处理。在尾矿库储存过程中，利用自然风化作用可以进一步去除有机物，但是也存在石灰乳中和沉淀物（污泥）的返溶问题。第二步，对尾矿库储存的废水进行处理，使废水中的有害物质浓度降低到允许排放的浓度以下，达到可以外排的水平。这类处理，可以称为：二级处理。47912.2.1石灰乳中和法处理废水铀矿加工厂的废水和废矿浆在排入尾矿库之前，都必须经过石灰乳中和处理，其作用在于降低废水的酸度，由于废水的pH值增加，使大量杂质（铁、铝、镁）水解成为不溶性氢氧化物沉淀，而且石灰能与废水中的氟形成难溶的氟化钙沉淀，与溶液中的SO42－形成硫酸钙沉淀。在沉淀的过程中放射性核素或其它微量元素以共沉淀和絮凝载带吸附形式被沉淀，从而降低废水中的铀、镭、钍、氟和有机物的含量，使废水得到初步净化。石灰乳中和净化的效果主要取决于：中和的pH值，废水中可以形成共沉淀和絮凝载带吸附沉淀的物质（铁、铝、镁）含量，石灰乳加料方式等。酸法铀水冶厂废水石灰乳沉淀的净化效果，见表12-2[12.8]。表12-2酸法铀水冶厂废水石灰乳中和沉淀的净化效果中和前有害物质含量/(mg·L-1)中和后有害物质含量/(mg·L-1)PH=1.5~2.56.08.010.011.0铀=10~150.2~0.30.1~0.15＜0.05＜0.05镭=7.4Bq/L~18.5Bq/L3.7Bq/L~7.4Bq/L2.96Bq/L~3.7Bq/L1.48Bq/L~1.85Bq/L1.48Bq/L~1.85Bq/L钍=2~50.1~0.2＜0.1＜0.1＜0.1氟=2000~300070~12030~4010~1210~12砷=100~2000.30.010.01-钙=300~400600~700-800~850-磷=100~3000.5-0.5-铁=3000~50005~10＜0.1＜0.1＜0.1锰=1000~3000150~12050~700.5~0.1＜0.1铅=5~103.0＜0.2＜0.2＜0.2SO42－=15000~300003600~370021002000-胺=15~303~51~1.5＜0.05＜0.05煤油=500~150015050~70＜7.0＜7.0石灰乳中和法不仅可以去除无机离子，而且可以去除有机物（包括：萃取剂）。由于铁、铝、镁的氢氧化物的载带作用，可以使废水的总有机碳（TOC），生化需氧量（BOD5）和化学需氧量（COD）下降80%[12.9]。由表12-2可见，采用石灰乳中和废液达pH=6~8时，废液中一些主要有害物质，例如：砷、镭、铀、氟、锰、胺、煤油等，不能达到排放要求；当中和废液的pH=10~11时，除了钙和SO42－以外，大部分有害物质都能达到排放要求，废液中的氟也降低到与氟化钙沉淀平衡的浓度。为了降低废液中的氟浓度，可以采用强化措施，即：石灰乳中和的pH值控制在12~12.5，然后再用酸性废液回调到pH=10，此时废液中的氟浓度可以降低到5mg/L左右[12.8]。总之，石灰乳中和法是一种原材料便宜，设备和操作简单，综合净化效果好的废水处480理方法，在铀矿加工厂广泛应用。12.2.2尾矿库废水的处理方法用石灰乳中和法处理以后的废水，当pH=8~9时，可以去除90%的镭，但是如果为了去除其它杂质（例如：氟）而提高中和的pH值，由于硫酸钙沉淀使水中的SO42－浓度降低，造成硫酸镭的溶解，会增加水中的镭浓度。石灰乳中和后的废水或废矿浆排入尾矿库以后，由于各种原因（包括：被雨水或地面水稀释、空气中CO2溶解、尾矿或沉淀物被氧化、细菌与硫化矿物作用产生硫酸等）会造成水相pH值下降，结果引起已经共沉淀的铀、氟、镭的重新溶解。在长期存放条件下，尾矿库中的尾矿与天然水或空气的相互作用（风化作用），一方面有利于一些化学试剂（例如：絮凝剂）的氧化分解，也会引起各种元素的沉淀、吸附或再溶解。以上这一切都使尾矿库的废水组成发生变化，造成尾矿库的废水不能外排。因此，必须对尾矿库存放的废水进行必要的处理，才能外排。按照尾矿库废水组成的实际情况和环境保护的要求，主要考虑氟和镭的去除。采用的具体方法比较多，主要可以分为吸附和共沉淀两类方法。12.2.2.