第五讲_3_WZY_04_New

第五讲第三章误差和分析数据处理5-1§3-5有效数字及其应用科学实验中，要得到准确的测量结果，正确记录实验数据和计算结果是重要的事情，不能随便增加或减少实验数据的位数!!!一、有效数字的意义及位数有效数字—是指在分析工作中实际能测量到的数字。记录数据和计算结果时应保留几位数字，须根据测定方法和使用仪器的准确程度来决定！在记录数据和计算结果时，所保留的有效数字中，只有最后一位是可疑的数字！例：坩埚重18.5732克(±0.0001)六位有效数字标准溶液体积25.31mL(±0.01)四位有效数字这些数值的最后一位是可疑的，这一位数字称为“不定数字”。在分析工作中应当使测定的数值，只允许最后一位是可疑的！有效数字的位数，与测定的相对误差直接相关！例如：称得某物质量为0.5180克，它表示该物实际重量是0.5180±0.0001克，称量的相对误差为：(±0.0001/0.5180)×100%＝±0.02%第五讲第三章误差和分析数据处理5-2如果少取一位有效数字，则表示该物实际重量是0.518±0.001克，其相对误差为：(±0.001/0.518)×100%＝±0.2%在测量准确度的范围内，有效数字位数越多，测量也越准确！但超过测量准确度的范围，过多的位数不仅毫无意义！而且是错误的！注意：应具体分析数据中的“0”，然后才能肯定哪些数据中的“0”是有效数字，哪些数据中的“0”不是有效数字，仅仅只起定位作用。第五讲第三章误差和分析数据处理5-3实验过程中常遇到的两类数字（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数；（2）测量值或计算值：数据的有效位数与测定准确度有关。因此，记录的数字不仅表示数量的大小，而且也要反映了测量的准确程度！例如：结果绝对偏差相对偏差有效数字位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%3第五讲第三章误差和分析数据处理5-4数字零在数据中具有双重作用（1）作普通数字用：如：0.5180＝5.18010－1（4位有效数字）（2）作定位用：如：0.0518＝5.1810－2（3位）改变单位，不改变有效数字的位数！如：24.01mL＝24.0110-3L=2.40110-2L注意点（1）容量器皿、滴定管、移液管、容量瓶；4位有效数字;（2）分析天平（万分之一）取4位有效数字;（3）标准溶液浓度用4位有效数字表示(如0.1000mol/L）;（4）pH＝4.34，小数点后的数字位数为有效数字位数;第五讲第三章误差和分析数据处理5-5例如:1.0005五位0.5000；31.05%；6.023×1023四位0.0540；1.86×10-5三位0.0054；0.40%两位0.5；0.002%一位对pH、pC、lgK等对数值：其有效数字位数仅取决于小数部分数字的位数!因整数部分只说明该数的方次。第五讲第三章误差和分析数据处理5-6例pH＝12.68，即：[H+]＝2.1×l0-13mol/L，其有效数字为两位，而不是四位！对非测量所得的数字（如:倍数、分数、π、e等），它们没有不确定性，其有效数字可视为无限多位！可根据具体情况来确定。但若有效数字位数最少的因数的首位数是“8”或“9”，如8.48的有效数字可以多取一位（按4位）。第五讲第三章误差和分析数据处理5-7二、数字修约规则按“四舍六入五留双”规则，只进行一次修正！e.g.2.345642.3456;2.345552.3456;2.345652.3456;但：2.3456512.3457;三、有效数字的运算规则1、加减法：当几个数据相加（减）时、其和（差）的有效数字，取决于小数点后位效最少（即绝对误差最大）的有效数字位数。第五讲第三章误差和分析数据处理5-80.0121绝对误差：0.000125.640.011.057820.0000126.70992＝26.71如计算：(0.0121＋25.64＋1.05782)=?第五讲第三章误差和分析数据处理5-926.71修约为0.0125.641.06在大量数据的运算中，为使误差不迅速积累，对参加运算的所有数据，可以多保留一位可疑数字（多保留的这一位数字叫“安全数字”）。2、乘除法:几个数据相乘除时，积或商的有效数字的保留，取决于其中相对误差最大的那个数（即以有效数字位数最少的那个数为依据）。例(0.03255.10360.06)/139.8=0.071179184第五讲第三章误差和分析数据处理5-10=0.07120.0325：±(0.0001/0.0325)100%=±0.3%5.103：±(0.001/5.103)100%=±0.02%60.06：±(0.01/60.06)100%=±0.02%139.8:±(0.1/139.8)100%=±0.07%因此，结果应该以3位有效数字报出！四、有效数字的运算规则在分析化学实验中的应用1．根据分析仪器和分析方法的准确度正确读数和记录测定值，只保留一位可疑数字！2．先确定欲保留的有效数字位数，再按修约规则对各测定值进行修约，即先修约后计算！3.分析化学中的计算，一类是化学平衡有关浓度的计算；另一类是计算测定结果，其有效数字位数与待测组分在试样中的相对含量有关！具体要求：对于高含量组分（10%）:四位有效数字；对中含量组分（1%～10%):三位有效数字；微量组分（1%):两位有效数字！第五讲第三章误差和分析数据处理5-11第五讲第三章误差和分析数据处理5-12§4-6提高分析结果准确度的方法分析过程的每一步骤都可能引入误差，欲使最终结果的误差允许误差，须将每一步误差控制在允许误差范围内！！常采取下列方法：选择适当的分析方法减小测量的相对误差消除系统误差减小随机误差一、选择合适的分析方法：其依据是不同分析方法的准确度和灵敏度不同。例对铁的测定，K2Cr2O7滴定法Er≈0.2%;而比色法的Er≈2％！二、减小测定的相对误差：其依据是第五讲第三章误差和分析数据处理5-13％；）样品质量（100arEE因此，在分析天平称量时，称取试样的质量不能太小；滴定时，消耗体积也不能太小！）因此：样品质量＝（raEE例如，容量分析中减小称量和滴定步骤的误差分析天平:Ei=0.0001g，一次称量Ea=0.0002g常量分析Er0.1%,gEEmra2.0%1.00002.0样品滴定管体积读数Ei=0.01mL，其Ea=0.02mL常量分析Er0.1%,mL)(20%1.002.0raEEV第五讲第三章误差和分析数据处理5-14第五讲第三章误差和分析数据处理5-15四、消除系统误差：常用方法有：“对照实验”、“空白校正”、“仪器校正”、“方法校正”、“分析结果校正”！三、减小随机误差：依据在一定P下平均值的置信区间反映了结果的不确定性，在消除系统误差的前提下，平行测定次数n越多，其平均值精密度越高，平均值越接近真实值。nStxfP,1、对照实验——检查方法是否有无系统误差（1）标样对照xT,（2）标准方法对照21,xx显著性检验有无系统误差标准加入法.1.2iiNoxNoxs测定12xx标样组成尽量与试样组成相近标准方法要可靠，一般采用国标法或经典分析方法（3）如果对试样组成不清楚，采用“加入回收法”，即：第五讲第三章误差和分析数据处理5-16'12Sxx显著性检验若无系统误差，则方法可靠！',SS对照实验操作(1)称取一定量纯试剂进行测定，判断测定结果与理论计算值T是否一致。(2)对于实际样品（比较复杂，除了被测定组分，还存有其它干扰组分），常采用已知含量的标准试样（试样中的各组分含量已知）进行对照实验更合理，可以消除基体效应的影响！第五讲第三章误差和分析数据处理5-172、空白实验：用于检验和消除溶剂、试剂中可能含有的待测组分。测出空白值后从结果中扣除该空白值，即可得到比较可靠的分析结果。由于试剂、蒸馏水或器皿含有被测组分或干扰物质，可导致系统误差，常用空白实验进行校正。空白实验方法：用蒸馏水代替试样溶液，进行相同条件步骤的测定，所得结果称为空白值。在试样测定中扣除空白值，可消除此类系统误差。第五讲第三章误差和分析数据处理5-183、校准仪器和量器：允许测定结果相对误差0.1%时，一般不必校准仪器。在对测定数据要求严格的测定中，仪器读数刻度、量器刻度、砝码等标出值与实际值的微小差异都会影响测定的准确度，应进行校正并求出校正值，在测定值中加入校正值，可消除此类系统误差！第五讲第三章误差和分析数据处理5-194、回收实验：多用于低含量组分测定的方法或测定是否存在系统误差检验。将被测组分与原试样同时进行平行测定，按下式计算回收率：第五讲第三章误差和分析数据处理5-20100％组分添加量原试试样测定添加组加组分试样测定回收率＝一般地，回收率在95%~105%之间可认为不存在系统误差，即方法可靠！五、正确表示分析结果：不仅要给出数值大小，还应反映出测定的准确度(有效数字)、精密度（或S）以及为此进行的测定次数（n）。因此，分析结果常常采用置信区间表示!六、采用质量控制和质量保证体系分析实践中可通过质量控制图（GQC）：(1)监视测定系统是否处于统计控制状态之中；(2)及时发现分析误差的异常变化或变化趋势，判断分析结果是否异常，以便于采取措施纠正；(3)获得比较可靠的置信限。第五讲第三章误差和分析数据处理5-21§3-6误差及其传递实际工作中，最终结果常是对多物理量的分别（或同时）测定后，按一定公式计算而得。在对每个物理量的测定中产生的误差都会反映到最终分析结果中去！各物理量测定产生的误差将如何影响结果的准确度？其误差传递基本公式为：若Y=F（X1,X2,…Xm）;X1,X2,…Xm为独立物理变量，则有：mmdXXYdXXYdXXYdY)(...)()(2211第五讲第三章误差和分析数据处理5-22mmXXYXXYXXYY)(...)()(2211或：一、系统误差及其传递1、加减运算中的传递若：R=aA+bB–cC;各物理量测定的绝对误差分别为EA，EB，EC，则有：CBAR)C()B()A(ERERERE第五讲第三章误差和分析数据处理5-23CBARcEbEaEE即：结果绝对误差是各测定值绝对误差的代数和！2、乘除运算中的传递：若R=aAB/C;各物理量测定的绝对误差分别为EA,EB,EC,则：lnR=lna+lnA+lnB-lnCCBARECREBREARRE)ln()ln()ln()(即：结果相对误差是各测定值相对误差的代数和。第五讲第三章误差和分析数据处理5-24)()()()(CEBEAERECBAR即：指数关系分析结果的相对误差，为测量值的相对误差的指数倍！4、对数运算中传递：若R=algA=0.434alnA；物理量A测定的绝对误差为EA；则误差传递关系式为：第五讲第三章误差和分析数据处理5-253、指数运算中传递：若R=aAn；lnR=lna+nlnA物理量A测定绝对误差为EA；则误差传递关系式为：)()()ln()(AEnREEARREARAR或)(434.0)(AEaEEAREARAR或二、偶然误差及其传递1、基本规律：R=f(A,B,C…);其中A,B,C,…是独立测定（变量）值。显然，A,B,C,…测定的标准偏差也会反映到结果R中去。对A,B,C,…的n次测定，必然有：R1=f(A1,B1,C1…);…Rn=f(An,Bn,Cn…);...)()()(iiiiiiidCCRdBBRdAARdR平方得：第五讲第三章误差和分析数据处理5-26...))((2...)()(22222iiiiiiiiidBdABRARdBBRdAARdR求和得：..))((2..)()(22222iiiiiiiiidBdABRARdBBRdA