化学竞赛无机化学绝密课件 碱金属和碱土金属

锂Li锂在地壳中的质量含量为2.010－3%第十一章碱金属和碱土金属锂辉石LiAlSiO32（）钠Na钠在地壳中的质量含量为2.3%列第6位钠长石NaAlSi3O8芒硝Na2SO4•10H2O海水中的NaCl钾K钾在地壳中的质量含量为2.1%列第8位钾长石KAlSi3O8海水中的钾离子铷Rb与钾共生铷在地壳中的质量含量为9.010－3%铯Cs与钾共生铯在地壳中的质量含量为3.010－4%铍Be铍在地壳中的质量含量为2.610－4%绿柱石3BeO•Al2O3•6SiO2镁Mg镁在地壳中的质量含量为2.3%列第7位光卤石KMgCl3•6H2O白云石CaMgCO32菱镁矿MgCO3海水中的镁离子（）钙Ca钙在地壳中的质量含量为4.1%列第5位。碳酸盐及硫酸盐矿物锶Sr锶在地壳中的质量含量为0.037%列第16位。碳酸盐及硫酸盐矿物钡Ba钡在地壳中的质量含量为0.050%列第14位。碳酸盐及硫酸盐矿物地壳中质量百分含量居前20位的元素是1氧（47.4%）2硅（27.7%）7镁（2.3%）8钾（2.1%）9钛（0.56%）10氢（0.152%）3铝（8.2%）4铁（4.1%）5钙（4.1%）6钠（2.3%）15碳（0.048%）16锶（0.037%）17硫（0.026%）18锆（0.019%）19钒（0.016%）20氯（0.013%）11磷（0.1%）12锰（0.095%）13氟（0.095%）14钡（0.05%）11.1金属单质的性质碱金属和碱土金属的单质均具有银白色的金属光泽、良好的导电性和延展性。碱金属的熔点较低，最高的锂为180.5℃，其余均在100℃以下。最低的铯为28.5℃，在手中即可熔化。质量分数77.2%的钾和22.8%的钠可形成常温下的液体合金。这种合金的熔点约为–12℃。碱土金属的熔点明显高于碱金属。最低的镁为650℃。最高的铍为1287℃。碱金属质地较软，可以用刀子切割。碱金属的密度都较小，属于轻金属，其中锂、钠、钾的密度比水还小。锂是最轻的金属，其密度大约是水的一半。碱土金属的密度也不大，其中密度最大的是钡，也只有3.62。碱金属和碱土金属，具有金属单质的各种化学性质和活泼金属的特殊性质。碱金属和碱土金属，可以和氧气反应生成含氧的二元化合物。高温下IIA族的Mg，Ca，Sr，Ba可以和N2直接化合3Ca+N2———Ca3N2，例如410℃IA族的Li在加热条件下可以和N2直接化合。6Li+N2——2Li3N除Be，Mg之外，均与水剧烈反应。例如金属Na2Na+2H2O——2NaOH+H2Ca+2H2O——CaOH2+H2（）Ca与水的反应要比Na和K平和得多Na和K等金属还原性强，与水反应猛烈。钠、钾等金属可以溶于汞中，得到合金，即汞齐。汞齐是平和的还原剂，与水反应不剧烈，可以控制。2Na•nHg+2H2O——2NaOH+H2+2nHg（）例如钠汞齐Na•nHg与水反应的方程式可以写成Mg可以与热水发生反应，也可以与NH4Cl的水溶液发生反应，放出H2。Mg与冷水反应极慢，生成的MgOH2膜阻碍了反应的进行。（）因为MgOH2是一种碱性物质，Ksp=5.6110－12，属于溶解度较大的难溶物。（）故NH4Cl水解产生的酸足以将其膜溶解掉。碱金属和碱土金属等活泼金属可用来置换稀有金属ZrO2+2Ca———Zr+2CaO加热除Be与H2直接化合的工作未见报道，以及Mg需要在特定的条件下才可以与H2反应之外，其余碱金属和碱土金属均可以在300700℃下与H2反应。例如NaH为白色离子晶体，其中H的氧化数为－1，Na为+1。2Na+H2———2NaH加热NaH是强还原剂。LiH，NaH，KH，RbH中，LiH最稳定。KH+H2O——KOH+H2TiCl4+4NaH———Ti+2H2+4NaCl加热11.2碱金属和碱土金属的化合物11.2.1含氧二元化合物碱金属、碱土金属在氧气中燃烧，得到不同的主产物。碱土金属将生成正常氧化物MO，碱金属中只有锂生成正常氧化物Li2O。其他碱金属分别生成过氧化物Na2O2，超氧化物KO2，RbO2和CsO2。钠、钾的正常氧化物可以通过金属或其叠氮化物还原过氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐得到。2Na+2NaOH———2Na2O+H2↑例如加热在真空中，使叠氮化钠与亚硝酸钠反应，可以制备Na2O3NaN3+NaNO2———2Na2O+5N2↑加热在隔绝空气的条件下，将金属钾与硝酸钾一同加热，可以制备K2O10K+2KNO3———6K2O+N2↑加热2BaO+O2———2BaO2500℃过氧化钡的生成可以通过下面反应实现过氧化锶的制取与过氧化钡相似，但除加热之外还要加高压。CaO2可以由硝酸钙在碱性条件下与H2O2反应制得。但完全无水的MgO2尚未制得。水合的CaO2和MgO2可以用强干燥剂脱水，但很难将水脱净。Be没有超氧化物。其余超氧化物，可采用使高压氧气通过加热的过氧化物的方法制得，如超氧化钡Ba2。（O2）金属的臭氧化物，也属于含氧二元化合物。K，Rb，Cs有臭氧化物。臭氧化物可以通过下面反应制取，如臭氧化钾4KOH（s）+4O3（g）——4KO3（s）+2H2O（s）+O2（g）臭氧化物不稳定，橘红色的KO3易分解2KO3——2KO2+O2↑臭氧化物与H2O反应，例如4KO3+2H2O——4KOH+5O2↑其余氧化物均与H2O剧烈反应。煅烧过的BeO，MgO难溶于水。而且BeO，MgO的熔点高，可做耐火材料。11.2.2氢氧化物其余碱金属和碱土金属的氢氧化物均为碱性。碱金属和碱土金属的氢氧化物中只有Be2显两性。（OH）Be2与酸反应（OH）（）BeOH2+2H+——Be2++2H2O（）（）BeOH2+2OH－——Be[OH4]2－Be2与碱反应（OH）（）BeOH2+2OH－——BeO22－+2H2O或写成氧化物的水化物一般键联形式是究竟是酸式解离，还是碱式解离，取决于M的电场。MOH若M的电场强，氧的电子云偏向M和O之间，从而加强M－O键；同时氧的电子云在O和H之间密度降低，故削弱了O－H键。MOH这时氢氧化物则倾向于酸式解离总之，电场强酸式解离。MOH若M的电场弱，吸引氧的电子云的能力差，而O对H的吸引增强。结果是易于碱式解离MOHMOHM电场的强弱，可用离子势来衡量式中Z是离子电荷数r是以pm为单位的离子半径的数值=Zr显然Z值越大，r值越小时，离子势值越大。=Zr经验表明酸式解离两性0.220.32碱式解离0.220.32Li+Na+K+Rb+Cs+Z11111r/pm591021381521670.130.100.0850.0810.077对于碱金属和碱土金属的计算结果如下Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+Z22222r/pm27721001181350.270.170.140.130.12Na+K+Rb+Cs+0.100.0850.0810.077Na+，K+，Rb+，Cs+的≤0.1，故MOH均为碱性碱式解离0.22Li+Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+0.130.270.170.140.130.12碱式解离0.22Li+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+0.2，故LiOH及MOH2亦均为碱性。（）Li+Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+0.130.270.170.140.130.12Be2+=0.27，故BeOH2显两性。（）两性0.220.32作为一种经验规律，使用时要合理掌握。需要注意的是，使用的大小所进行的上述判断，既有它的合理性，又有它不严格、不确切的一面。11.2.3盐类碱土金属的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、草酸盐以及除BeF2之外的氟化物均难溶。1.难溶盐上述难溶盐中除硫酸盐外，其余盐均溶于盐酸。还有黄色的SrCrO4，黄色的BaCrO4，也是难溶盐。碱金属难溶盐和微溶盐较少，列举如下：Ksp氟化锂LiF1.8410－3碳酸锂Li2CO32.510－2磷酸锂Li3PO42.3710－11砷酸铀酰锂LiUO2AsO4Ksp=1.510－19−UO2铀酰基其中U（VI）AsO43−砷酸根其中As（V）锑酸钠Na[SbOH6]Ksp=410－8（）砷酸铀酰钠NaUO2AsO4Ksp=1.3710－22六硝基合钴（III）酸铵钠Na2[Co6]（NH4）（NO2）Ksp=2.210－11高碘酸钾KIO4Ksp=3.7410－4高氯酸钾KClO4Ksp=1.0510－2六氯合铂（IV）酸钾K2[PtCl6]Ksp=6.010－6六氟合铂（IV）酸钾K2[PtF6]Ksp=2.910－5六氟合硅（IV）酸钾K2[SiF6]Ksp=8.710－7高碘酸铷RbIO4Ksp=5.510－4高氯酸铷RbClO4Ksp=3.010－3六氯合铂（IV）酸铷Rb2[PtCl6]Ksp=6.310－8六氟合铂（IV）酸铷Rb2[PtF6]Ksp=7.710－7六氟合硅（IV）酸铷Rb2[SiF6]Ksp=510－7六硝基合钴（III）酸铷Rb3[Co6]（NO2）Ksp=1.510－15Ksp=5.1610－6高碘酸铯CsIO4高锰酸铯CsMnO4Ksp=8.210－5高氯酸铯CsClO4Ksp=3.9510－3六氯合铂（IV）酸铯Cs2[PtCl6]Ksp=3.210－8六氟合铂（IV）酸铯Cs2[PtF6]Ksp=2.410－6六氟合硅（IV）酸色Cs2[SiF6]Ksp=1.310－5六硝基合钴（III）酸铯Cs3[Co6]（NO2）Ksp=5.710－16氟硼酸铯CsBF4Ksp=510－5酒石酸氢钾KHC4H4O6也是一种难溶性钾盐酒石酸是一种二元有机酸——二羟基丁二酸分析化学中，使用醋酸铀酰锌与Na+反应生成淡黄色结晶状的醋酸铀酰锌钠沉淀，以鉴定钠的存在。Na++Zn2++3UO22++9Ac―+9H2ONaZnUO23Ac9•9H2O↓（）（）分析化学中，使用六硝基合钴（III）酸钠与K+反应生成黄色六硝基合钴（III）酸钠钾沉淀以鉴定钾的存在。2K++Na++[Co6]3―（NO2）K2Na[CoNO26]↓（）2.结晶水合盐类阳离子半径越小，电荷越高，对水分子的引力越大，形成结晶水合盐类的倾向越大。事实上碱金属盐类中，锂盐几乎全部形成水合盐类。大多数钠盐带有结晶水。大多数钾盐不带结晶水。铷盐和铯盐很少带有结晶水。配制炸药使用KNO3和KClO3而不用NaNO3和NaClO3。其原因与钾盐不易吸水潮解有关。Na2SO4·10H2O溶解时的热效应很显著。溶于其结晶水中时吸收大量的热；冷却结晶时放出较多热量。因此，Na2SO4·10H2O是一种很好的储热材料。碱土金属盐类带结晶水的趋势更大，例如MgCl2•6H2O，CaCl2•6H2O，MgSO4•7H2O，CaSO4•2H2O，BaCl2•2H2O。食盐吸水潮解的主要原因是其中含有MgCl2杂质。碱土金属的无水盐有很强的吸潮性，无水CaCl2是重要的干燥剂。但是由于CaCl2可以与NH3形成加合物，不能用来干燥氨气。若结晶水合盐的阳离子易水解，同时阴离子又与氢离子结合成挥发性酸时，加热脱水得不到无水盐，而因水解得碱式盐。用HCl气氛保护时，原则上可以抑制脱水时的水解HClMgCl2•6H2O————MgCl2+6H2OΔMgCl2•6H2O————MgOHCl+HCl↑+5H2O（）Δ若生成难挥发性酸时，加热脱水可以能得无水盐。如CuSO4•5H2O———CuSO4+5H2OΔ金属阳离子半径较大时，水解倾向较弱。Δ例如，将CaCl2•6H2O加热脱水，即可得到无水氯化钙CaCl2•6H2O———CaCl2+6H2OΔCaCl2•6H2O———CaCl2+6H2OΔ但因脱水过程中有部分发生水解反应，所以脱水产物中常含有少量的CaO杂质。若阴离子与氢离子结合生成非挥发性酸时，加热脱水可以得到无水盐。例如CaSO4•2H2O二水合硫酸钙受热到500℃时将脱水得到无水硫