氧化物碳复合耐火材料

材料科学与工程系2020/2/31氧化物—碳复合耐火材料1.碳复合耐火材料概况与理论基础；2.MgO-C质耐火材料的制备与应用；3.MgO-CaO-C质耐火材料的制备与应用；4.Al2O3-C质耐火材料的制备与应用；本章要点：材料科学与工程系2020/2/32一、碳复合耐火材料概况新的冶炼技术的需要热震稳定性差；抗渣性差；使用寿命低。能源危机（1）研究开发背景碳复合耐火材料也称含碳耐火材料。顶底复吹转炉示意图材料科学与工程系2020/2/33（2）碳复合耐火材料在冶金工业中的地位碳复合耐火材料是目前钢铁冶金工业中应用最为广泛的一种耐火材料。高炉材料科学与工程系2020/2/34高炉结构具有顶部封闭装置的炉喉材料科学与工程系2020/2/35主沟渣沟铁沟Al2O3-SiC-CAl2O3-SiC-CCastingBedofBlastFurnaceAl2O3-SiC-CAl2O3-SiC-C铁沟浇注料高炉出铁口用Al2O3-SiC-C炮泥高炉出铁场材料科学与工程系2020/2/36高炉出铁口Al2O3-SiC-C质炮泥材料科学与工程系2020/2/37鱼雷罐炼铁——鱼雷罐(运送铁水、铁水预处理脱P,S)Al2O3-SiC-C砖材料科学与工程系2020/2/38转炉炼钢系统铁水包转炉Al2O3-SiC-C砖MgO-C砖(MgO-CaO-C砖)鞍钢250T转炉投产材料科学与工程系2020/2/39转炉结构示意图氧枪出钢口转炉炉口耳轴环转炉底耐火材料内衬吹气时的流动状态气体空间渣层金属液内衬全部是碳复合耐火材料材料科学与工程系2020/2/310三相交流电炉炼钢示意图工作衬全部是含碳耐火材料材料科学与工程系2020/2/311耐高温的MgO-C导电炉底砖及MgO-C捣打料(阳极)直流电弧炉材料科学与工程系2020/2/312连铸系统钢包:渣线——MgO-C砖包衬——Al2O3-MgO-C砖连铸三大件塞棒——Al2O3-C质长水口——Al2O3-C质浸入式水口——Al2O3-C质滑板——Al2O3-ZrO2-C双板滑动式水口工作示意中间包底部滑板执行机构材料科学与工程系2020/2/313钢包渣线MgO-C包衬Al2O3-MgO-C钢包—中间包系统长水口Al2O3-C材料科学与工程系2020/2/314钢壳渣线：镁碳砖包衬：铝镁碳砖钢包结构示意图材料科学与工程系2020/2/315出完钢后的钢包渣线钢水作用区精炼炉钢包材料科学与工程系2020/2/316(3)目前碳复合耐火材料需解决的问题石墨的高导热热损失大,不利于节能作为炉衬材料向钢液中渗碳不利于冶炼低碳钢等品种钢材料科学与工程系2020/2/317鳞片较大的石墨具有金属光泽。种类：天然石墨和人造石墨。人造石墨是以石油焦、沥青焦等为主要原料，经2000℃以上的高温石墨化处理而得。其特点是含碳量高（99％以上），灰分一般少（不超过0.5％），但其结晶程度不如天然鳞片状石墨，且生产工艺复杂。碳复合耐火材料中大量使用的是天然鳞片石墨（自然的薄片石墨）。（4）石墨的特性及碳复合耐火材料的优点材料科学与工程系2020/2/318①耐高温性能好；②导热、导电性好；③特殊的抗热震性能；石墨结构示意图二、石墨的基本性质真空中:3850℃,低压下升华温度:2200℃,其强度随温度的升高而增加.因六角网状平面上的每个碳原子只形成三个共价键,另一个电子在该平面上自由移动,且与相邻平面上碳原子的剩余电子作为电子云存在于网状平面之间,使石墨具有良好的导热和导电性石墨具有各向异性,宏观膨胀系数不大;在温度骤变时具体积变化不大,同时具有良好的导热性能,因而石墨抗热震性能优良.材料科学与工程系2020/2/319④润滑性；石墨层间结合力弱,使之具有润滑性;鳞片越大,润滑性越好.⑤良好的化学稳定性和抗侵蚀能力。石墨在常温下具有很好的化学稳定性,不受任何强酸强碱及有机溶剂的侵蚀.但石墨在空气中易氧化，用于碳复合耐火材料时应该采取相应的防氧化措施。材料科学与工程系2020/2/320对炉渣的不湿润性高的导热性低的热膨胀性石墨与耐火材料在高温下不发生共熔。石墨的特性抗渣性热震稳定性润湿角与材料间的关系材料科学与工程系2020/2/321碳复合耐火材料既可以保持原耐火材料的特点，又能发挥组合后的新特性，它可以根据需要进行设计，取长补短，从而最大限度地达到使用要求的性能。如MgO-C砖有效地利用了镁砂的抗侵蚀能力强和碳的高导热性及低膨胀性,补偿了碱性制品抗剥落性差的最大缺点。三、碳复合耐火材料的特点及优点•具有高的热震稳定性；•良好的抗熔渣和钢水的侵蚀性使用寿命高材料科学与工程系2020/2/322四、碳复合耐火材料使用现状几乎所有的电炉、转炉炉衬材料均为含碳耐火材料；使用寿命几乎均在一万炉以上，通过采用溅渣护炉技术,武钢、济钢等钢厂的炉衬寿命均超过三万炉次。但吨钢耐材消耗还有待努力降低!材料科学与工程系2020/2/323第一节碳复合耐火材料的理论基础02004006008001000799℃699℃开始氧化温度=672℃开始氧化温度=637℃Temperature/℃开始氧化温度=581℃745℃0.0385mm0.065~0.074mm0.2~0.3mm碳的氧化一、碳(石墨)-氧反应材料科学与工程系2020/2/3240400800120016002000-300000-200000-1000000100000200000G0/Jmol-1Temperature/KC(s)+CO2(g)=2CO(g)C(s)+O2(g)=CO2(g)C(s)+1/2O2(g)=CO(g)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)C-O反应的与T的关系G材料科学与工程系2020/2/325研究C－O反应热力学，得如下结论：当PO2很小时，Pco的分压就达1atm；随着PO2的增加，Pco增大；与PCO＝1atm相比，PCO2和PO2可以忽略不计；在耐火材料通常使用温度范围内，碳复合耐火材料中气氛几乎全为CO。砖内气压的增加，可防止炉渣渗透及外界氧化性气体的进入。材料科学与工程系2020/2/3261、C-O反应的影响因素（1）材料的显微结构气相：气孔率、气孔形状、孔径分布及气孔取向对气体的扩散有很大的影响，因而左右着C－O反应的速度。若小气孔越多，气孔取向越曲折，则C－O反应越难进行；气孔石墨材料科学与工程系2020/2/327石墨的取向：石墨为片状结构，所以石墨的取向对碳的氧化同样有影响。平行于石墨鳞片方向的C－O反应进行的趋势较垂直于石墨鳞片方向的C－O反应要容易；在石墨含量高时，会造成平行于石墨鳞片方向的连通气孔，使气孔扩散速度加快。材料科学与工程系2020/2/328（2）碳的形状和结构、纯度碳的粒度：碳的粒度越小，晶格缺陷越多，越易被氧化；石墨粒度与氧化温度间关系0.000.050.100.150.200.250.300100200300400500600700800Temperature/℃ParticleSize/mm起始峰温最高峰温材料科学与工程系2020/2/329（3）碳的类型碳的石墨化度越高，晶格越完整，晶格缺陷越少，则越难被氧化，因而无定形碳比石墨易被氧化；（4）碳的纯度纯度超高，碳中灰分越少，越被氧化。石墨中的杂质对石墨氧化有很大的影响。FeO和Li2O等氧化物对石墨的氧化起催化作用，使石墨发生“逆氧化现象”，即石墨内部的氧化比表面更严重。材料科学与工程系2020/2/330（5）气氛碳的氧化与气氛密切相关，含碳耐火材料在O2作用下的脱碳速度是CO2作用下的2.5~3倍，气氛对碳的氧化的影响次序为O2H2OCO2（6）温度在中低温区域，随着温度的升高，碳的氧化速度加快；在较高的温度下,由于脱碳层的增厚,脱碳率随着温度的升高而下降.同一温度下,脱碳速率随着时间的延长而下降。这是由于脱碳层厚度的不断增大，导致脱碳速率下降。材料科学与工程系2020/2/3312、碳复合耐火材料的显微结构类型1)陶瓷结合型特点：高温烧成，在耐火材料组分间形成陶瓷结合，碳素材料填充在颗粒间或气孔内，无连续的碳网。典型制品：烧成油浸砖，粘土石墨制品等。CarbonCeramicbond陶瓷结合示意图ParticalMatrix材料科学与工程系2020/2/332×200(a)and×1000(b,c).Viewedinreflectedlight.刚玉基陶瓷结合碳复合耐火材料的显微结构1)corundum;2)siliconcarbide;3)pores;4)solidsolutionsofsiliconandaluminumoxycarbides.材料科学与工程系2020/2/3332)碳结合型特点：不烧制品，耐火材料间有连续碳框架（碳网络）。典型制品：镁碳砖，镁钙碳砖等。GraphiteBondingCarbon碳结合示意图材料科学与工程系2020/2/334二、碳—耐火氧化物的反应碳复合耐火材料的制备和使用过程中以及用碳作还原剂制备金属与非氧化物时，都涉及碳与氧化物之间的反应。最常用耐火氧化物有MgO、CaO、Al2O3、ZrO2、SiO2和Cr2O3。材料科学与工程系2020/2/3351、碳与氧化物反应的一般规律298172500()HJ碳与氧化物（MO）间可能发生以下反应：(1)(2)(3)(4)MOCMCO222MOCMCO22CCOCO2MOCOMCO上述反应的组元数（即M、O、C），m=3；反应体系的物种数(即MO、M、C、CO、CO2)，n=5，故独立反应数=2。298172500()HJ0H材料科学与工程系2020/2/336在一定压力条件下反应式（3）与反应式（4）的平衡气相组成与温度的关系1、压力的影响：压力越大,Ta越大.2、压力一定,当TTa时,CO含量大于(4)平衡的CO含量.3、压力一定,当TTa时,CO含量小于(4)平衡的CO含量.4、Ta称为固体碳与氧化物反应的开始温度。反应前后气体摩尔数发生变化。MO越稳定,Ta越高;压力越大,Ta越高材料科学与工程系2020/2/3371atm条件下常见耐火氧化物与碳反应的开始温度FeOCr2O3MnOSiO2TiO2MgOAl2O3ZrO2CaO0500100015002000温度/℃氧化物71012301420164017201860205021402150当总压力p=pco+pco2=p0=101.325kPa时,C与氧化物发生反应的理论开始温度如下图。材料科学与工程系2020/2/338对于象MgO、Al2O3、ZrO2、CaO等热力学稳定性大，难还原的氧化物，它们与碳反应的开始温度都很高，根据碳气化反应的特征，此时CO含量几乎为100%。因此对于这类氧化物，其用固体碳还原的反应式为。对于稳定性小的氧化物，如NiO、Cu2O等，由于与碳开始反应温度较低，根据碳气化特征，其气相中主要是CO2，因此对这类氧化物其用固体碳还原的反应式应为式应为：MOCMCO222MOCMCO材料科学与工程系2020/2/339在高温冶炼的条件下，只有MgO,CaO,Al2O3与ZrO2能与碳平衡共存。MgO-CAl2O3-ZrO2-CAl2O3-C而Cr2O3由于在高温下与碳反应，不能与碳共存，以及Cr是变价元素，因此Cr2O3不能与碳制成铬碳复合材料。材料科学与工程系2020/2/3402、碳与MgO反应开始温度在标准状态下，碳与MgO反应的开始温度可由MgO与CO的标准生成Gibbs自由焓求得。21()()()2MggOgMgOs,713.2720.197()fMgOGTKJ122()()()CsOgCOg,119.8040.08121()fCOGTKJ求得：()()()()MgOsCsMggCOg593.4690.2782()GTKJ令=0，则得反应开始温度2133.25K(1860.1℃),此温度为纯固态MgO与纯石墨反应生成Mg气与CO气的分压都分别是标准压力