分子束外延技术(MBE)的原理及其制备先进材料的研究进展

分子束外延技术（MBE）的原理及其制备先进材料的研究进展XX（XXXX大学材料学院，西安710000）摘要：分子束外延(MBE)是50年代用真空蒸发技术制备半导体薄膜材料发展而来的,是为了满足在电子器件工艺中越来越高的要求.MBE是一个动力学过程，而不是一个热力学过程.与其它外延薄膜生长技术相比，MBE具有许多特点,如生长速率低、衬底温度较低等.在超薄层材料外延生长技术方面，MBE的问世使原子、分子数量级厚度的外延生长得以实现，开拓了能带工程这一新的半导体领域.半导体材料科学的发展对于半导体物理学和信息科学起着积极的推动作用.MBE是制备新型器件较为有用的方法，但是有其缺点.未来的发展趋势是结合其他生长技术不断改进MBE，如MBE与VPE并用、气态源分子束外延(GSMBE)、激光分子束外延（LaserMBE）等.关键词：分子束外延；薄膜；生长技术；半导体TheprincipleofMolecularBeamEpitaxy(MBE)andtheresearchprogressinthepreparationofadvancedmaterialsXX(DepartmentofMaterials,XXX,Xian710000)Abstract:MolecularBeamEpitaxywasdevelopedforthepreparationofsemiconductorthinfilmmaterialsbyvacuumevaporationtechniqueinthe50's，whichaimstomeettherequirementsoftheelectronicdevicesintheprocessofhigherandhigher.MBEisadynamicprocess,notathermodynamicprocess.MBEhasmanycharacteristicswhencomparingwithotherepitaxialthinfilmgrowthtechniques,suchaslowgrowthrate,lowsubstratetemperatureandsoon.TheadventofMBEletthethicknessoforderofmagnitudeofatomic,molecularofepitaxialgrowthbeachievedinultrathinlayerepitaxialgrowthtechnique,thathasopenedupBandEngineering,anewfieldofsemiconductors.Thedevelopmentofsemiconductormaterialsscienceplaysanactiveroleinthedevelopmentofsemiconductorphysicsandinformationscience.MBEisamoreusefulwaytopreparenewdevices,butthereareshortcomings.Inthefuture,thedevelopmenttrendistocontinuousimprovingMBEwiththecombinationofothergrowthtechniques,suchascombiningMBEwithVPE,GasSourceMolecularBeamEpitaxy,LaserMolecularBeamEpitaxyetc.Keywords:MolecularBeamEpitaxy;thinfilm;growthtechniques;semiconductor1前言分子束外延(MBE)是一项外延薄膜生长技术，在超高真空的条件下，通过把由热蒸发产生的原子或分子束射到被加热的清洁的衬底上而生成薄膜.这种技术的发展是为了满足在电子器件工艺中越来越高的要求，即对掺杂分布可以精确控制的趋薄层平面结构的要求.利用分子束外延技术，可以重复地生长厚度只有5埃米(Å)的超薄外延层，而且外延层之间的分界面可以精确地控制生长.分子束外延是50年代用真空蒸发技术制备半导体薄膜材料发展而来的.随着超高真空技术的发展而日趋完善，由于分子束外延技术的发展开拓了一系列崭新的超晶格器件，扩展了半导体科学的新领域，进一步说明了半导体材料的发展对半导体物理和半导体器件的影响.分子束外延的优点就是能够制备超薄层的半导体材料；外延材料表面形貌好，而且面积较大均匀性较好；可以制成不同掺杂剂或不同成份的多层结构；外延生长的温度较低，有利于提高外延层的纯度和完整性；利用各种元素的粘附系数的差别，可制成化学配比较好的化合物半导体薄膜.2MBE原理及特点目前最典型的MBE系统是由进样室、预处理和表面分析室、外延生长室三个部分串连而成.MBE设备的外形图及装置图分别如图1、图2所示.图1DCA仪器有限公司生产的M600型MBE系统图2分子束外延装置图2.1MBE设备工作原理进样室的作用是装样、取样、对衬底进行低温除气，主要用于换取样品，可同时放入多个衬底片；预备分析室可对衬底片进行除气处理，通常在这个真空室配置AES、XPS、UPS等分析仪器；外延生长室是MBE系统中最重要的一个真空工作室，配置有分子束源、样品架、电离记、高能电子衍射仪和四极质谱仪等部件.用一个设计独特的装入系统，在生长室中保持超高真空条件下，快速装入和更换衬底.在衬底装入系统中有一个特殊的反应室，可以利用蒸气腐蚀、氧化、溅射、引线沉积或其他方法对衬底进行预处理.分子束外延系统有独立的生长室和分析室，这样可保证晶体薄膜生长所要求的最好的真空条件，而且具有对分析薄膜特性所需要的有效结构.有三个不同的真空泵系统.每一个都根据其特定的用途，使其达到最佳的工作效能.这就保证了在生长室和分析室中有最好的超真空条件.系统的电动气动操作的活门和一个热电偶反馈可实现对入射的分子束的精确控制.在生长室中以及在每个加热室周围的低温屏蔽可把不应有的薄膜掺杂降到最低水平.用装在生长室中的四极质谱仪和一个高能量电子衍射系统，在薄膜先长过程中对分子束流量、室中残余气体和表面晶体结构进行监视.在分析室清洁的超高真空环境中可选择利用化学分析电子光谱探测、俄歇电子探测、扫描俄歇电子探测、次级离子质谱测定法、紫外光谱测定法和电子二次退吸等技术对己制成的薄膜进行透彻的检定.如果选择一种微处理器进行控制可实现薄膜生长过程的自动化.反射高能电子衍射仪（ReflectionHigh—EnergeElectronDiffraction，RHEED）是十分重要的设备.高能电子枪发射电子束以1~3°掠射到基片表面后，经表面晶格衍射在荧光屏上产生的衍射条纹可以直接反映薄膜的结晶性和表面形貌，衍射强度随表面的粗糙度发生变化，振荡反映了薄膜的层状外延生长和外延生长的单胞层数.在分子束外延中[1]，反射式高能电子衍射仪是最常用的原位分析和监控仪器，它是原位监测外延表面分子结构和粗糙度的有效手段.利用RHEED强度振荡，可以精确地计算出单原子层的生长时间，从而很好的控制生长速度.通过RHEED图像，对于原子级平整的表面，还可以确定晶体表面的重构情况.2.2MBE技术特点MBE是一个动力学过程，即将入射的中性粒子（原子或分子）一个一个地堆积在衬底上进行生长，而不是一个热力学过程，所以它可以生长按照普通热平衡生长方法难以生长的薄膜.分子束外延生长是在加热的衬底上进行，在生长过程中发生了下列表面动力学过程.第一步，构成薄膜的原子或者分子被沉积并吸附在衬底表面.第二步，吸附分子在表面迁移、分解.第三步，原子被融合到衬底或者外延层的晶格中.第四步，没有融入晶格的原子或者其它基团重新热脱附离开表面.与其它外延薄膜生长技术相比，MBE具有许多特点，系统总结如下.其一，生长速率低，大约1μm/h，相当于每秒生长一个单原子层，因此有利于实现精确控制厚度、结构与成分和形成陡峭异质结等，特别适于生长超晶格材料和外延薄膜材料.但是，极低的生长速率也限制了MBE的生产效率，同时考虑到昂贵的设备，使其无法进行大规模生产.其二，衬底温度较低，因此降低了界面上热膨胀引入的晶格失配效应和衬底杂质对外延层的自掺杂扩散影响.其三，受衬底材料的影响较大，要求外延材料与衬底材料的晶格结构和原子间距相互匹配，晶格失配率要≤7%.其四，能独立控制各蒸发源的蒸发和喷射速度，从而能制备合金薄膜.其五，MBE制膜并不以蒸发温度为控制参数，而以系统中的四极质谱仪、原子吸收光谱等现代仪器时时监测分子束的种类和强度，从而严格控制生长过程与生长速率.另一方面，复杂的设备也增大了生产成本.其六，在各加热炉和衬底之间分别插有单个的活门,可以精确控制薄膜的生长过程.通过对活门动作的适当安排,可以使各射束分别在规定的时间间隔内通过或关断.最后，单个束源炉中必须使用高纯度原料.3MBE工艺制备先进材料介绍在超薄层材料外延生长技术方面，MBE的问世使原子、分子数量级厚度的外延生长得以实现，开拓了能带工程这一新的半导体领域.半导体材料科学的发展对于半导体物理学和信息科学起着积极的推动作用.它是微电子技术，光电子技术，超导电子技术及真空电子技术的基础.3.1MBE工艺制备GaNAs基超晶格太阳能电池理论计算表明[2]，对于GaInP/GaAs/Ge三结电池来说，当在GaAs电池与Ge电池之间再增加一个带隙在1eV左右的子电池将会进一步提高多结太阳能电池的效率.而且，随着电池结数的增加，结电池的短路电流密度相应减小，对材料质量的要求随之减弱.因此，尽管提升GaInAs材料的质量很困难，但是由于四元合金Ga1-xInxNyAs1-y带隙可调控至1eV且能与GaAs或Ge衬底实现晶格匹配(当x≈3y)，仍然成为研究多结太阳能电池的热门材料.2011年4月，美国solarjunction公司报道了在947个太阳下，转换效率高达44%的以1eV带隙GaInNAs为子电池的高效三结GaInP/GaAs/GaInNAs电池，为当时世界上效率最高的聚光光伏电池.接着该公司与英国IQE公司合作，在大尺寸衬底上制备的GaInNAs基多结太阳电池转换效率可达44.1%，前景非常可观.然而，众多研究发现，In和N共存于GaInNAs中会导致成分起伏和应变，并导致In团簇的产生以及与N元素有关的本征点缺陷等，这些问题的存在使得高质量的GaInNAs基电池很难得到.一种解决方法是利用In和N空间分离的GaNAs/InGaAs超晶格或多量子阱替代四元合金GaInNAs材料，这就必须借助于MBE设备技术.北京科技大学的科研团队进行了如下实验：外延生长使用Veeco公司生产的Gen20A全固态MBE系统.GaN0.03As0.97/In0.09Ga0.91As超晶格的生长都是在半绝缘GaAs衬底的(001)面上进行的，Si和Be分别作为GaAs的n型和p型掺杂源.生长之前，需在生长室内对GaAs衬底进行高温(~600℃)脱氧处理10min；然后，将GaAs衬底温度从600℃降为580℃，生长300nm厚度的GaAs缓冲层以获得更好的外延生长表面；最后，将生长温度降至480℃，进行GaNAs/InGaAs超晶格的生长和后续电池中10周期数的GaNAs/InGaAs超晶格有源区的生长.GaNAs/InGaAs超晶格中阱层和垒层厚度相同，总厚度为0.2μm.在总厚度不变的条件下，周期厚度在6~30nm之间变化.在RTP-1300退火炉中对样品进行了不同温度和时间的热处理，PL测量是由633nmAr+激光器作为激发源完成的.生长结束后，按照标准Ⅲ-Ⅴ太阳电池制备技术进行器件制备.正电极和背电极分别采用Ti/Pt/Au和AuGe/Ni/Au金属做欧姆接触.电池面积为2.5mm×2.5mm，没有镀减反膜，没有刻蚀GaAs接触层.外延材料的结构表征使用高分辨XRD测量，器件的电学测试由Keithkey2440太阳模拟器(AM1.5G)完成，电池的聚光特性利用连续太阳模拟器在1~110个太阳下进行测量.周期厚度为20nm时，