固定渣油加氢处理技术

2002年5月中国石油化工股份有限公司CHINAPETROLEUM&CHEMICALCORPORATION抚顺石油化工研究院固定床渣油加氢处理技术王家寰固定床渣油加氢处理技术FRIPP固定床渣油加氢处理技术•1.重油深加工的意义•2.渣油特点•3.渣油加工方案的选择•4.固定床渣油加氢工艺技术特点•5.渣油加氢处理系列催化剂•5.1.固定床渣油加氢处理系列催化剂及其特点•5.2.固定床渣油加氢处理系列催化剂一般规律•5.3.固定床渣油加氢处理系列催化剂特点HGHDMHDSHDN固定床渣油加氢处理技术FRIPP固定床渣油加氢处理技术•5.4固定床渣油加氢处理系列催化剂性质减渣系列FZC-XX系列常渣系列FZC-XXX系列•6.渣油加氢处理技术工业应用•6.1中国；Chevron；UOP•6.2FRIPP的S-RHT：茂名石化WEPEC•7.应用前景固定床渣油加氢处理技术FRIPP渣油加氢处理技术1重油深加工的意义21世纪的炼油及石化工业•原油资源•原油质量•环保法规国民经济的发展•对轻质油品（燃料及石化原料）需求量增加•产品质量升级（表1、2）固定床渣油加氢处理技术FRIPP表1国内外汽油质量标准对比规格世界燃油规范欧盟（2005）中国(2000~2003)Ⅱ类Ⅲ类Ⅳ类硫，μg/g200305~1050800苯，%2.51.01.01.02.5芳烃，%4035353540烯烃，%2010181835氧，%2.72.72.32.32.7固定床渣油加氢处理技术FRIPP表2国内外柴油质量标准对比世界燃油规范欧盟（2005）中国Ⅱ类Ⅲ类Ⅳ类全国三大城市硫，µg/g≯300305~10502000500十六烷值，≮5355555140/4545芳烃，%≯251515---多环芳烃，%≯5226--95%点，℃≯355340340365365颗粒物，mg/l242424--喷嘴清洁度，%≯858585--氧化安定性，mg/100ml≯2.52.52.52.52.5酸度，mgKOH/100ml≯0.08mg/g0.08mg/g0.08mg/g77固定床渣油加氢处理技术FRIPP重油深加工•最大限度提高原油的利用率,获取综合经济效益•加氢技术的重要地位-VRDS/RDS-RFCC组合工艺2渣油特点•常渣及其油性(表3、表5)•减渣及其油性(表4、表6)固定床渣油加氢处理技术FRIPP表3我国主要原油常渣(350℃)性质原油大庆胜利孤岛辽河收率，m%71.573.678.262.7密度，g/cm3(20℃)0.89590.94630.97860.9419粘度，mm2/s(100℃)289.0139.7171.931.7凝点，℃44402030残炭m%4.39.610.06.5元素分析，m%C86.32-84.99-H13.27-11.69-S0.151.22.38-N0.200.60.7-金属元素，mg/gV0.11.52.40.8Ni6.33626.434.9固定床渣油加氢处理技术FRIPP表4我国主要原油减渣(500℃)性质原油大庆胜利孤岛辽河收率，m%41.147.151.039.3密度，g/cm3(20℃)0.92210.96981.00200.9717粘度，mm2/s(100℃)106861.71120549.9残炭，m%8.813.916.214.0平均分子量8959411020992元素分析，m%C86.7785.5084.8387.54H12.8111.611.1211.55S0.161.352.930.31N0.380.850.770.60金属元素，µg/gV0.22.24.41.5Ni10.046.042.483.0H/C原子比1.771.631.581.60饱和烃，m%36.721.412.729.2芳烃，m%33.431.330.736.4胶质，m%29.947.356.634.4饱和烃/芳烃1.100.680.410.80固定床渣油加氢处理技术FRIPP表5世界主要原油的常渣性质原油沙特(轻)科威特伊朗印尼收率，m%52.556.755.163.9密度，g/cm3(15.6℃)0.95210.9643粘度，mm2/s(50℃)160.2404.6353.726.8(75℃)残炭，m%8.2310.29.64.6平均分子量463524503491元素分析，m%C85.1984.3885.2787.10H11.1910.9911.0412.64S0.050.110.280.37N3.104.042.670.12金属元素，µg/gV29.155.0126.01.1Ni7.615.339.614.0H/C原子比1.571.551.541.73饱和烃，m%36.332.036.465.4芳烃，m%47.248.344.420.5胶质，m%11.112.612.37.4沥青质，m%5.47.16.96.7固定床渣油加氢处理技术FRIPP表6世界主要原油的减渣性质原油沙特(轻)科威特伊朗(卡乞萨)印尼(米娜斯)收率，m%25.831.528.930.0密度g/cm3(15.6℃)1.00311.01481.01100.9539残炭，m%18.1618.1818.509.93分子量797910849879元素分析,m%C85.1083.9784.8087.13H10.3010.1210.2412.04S3.935.053.450.16N0.220.310.490.47V,µg/g62.295.3234.21.6Ni,µg/g16.427373.731.1H/C原子比1.441.441.441.65饱和烃,m%21.015.719.646.8芳烃烃,m%54.755.650.528.8胶质,m%13.214.816.612.2沥青质11.113.913.312.2饱/芳0.380.280.391.63固定床渣油加氢处理技术FRIPP渣油中的组分•渣油:含有较多高沸点组分•富集有高密度的烃类•含有:S、N、O等杂质的非烃类化合物.•—化学组成极其复杂•—胶质、沥青质、卟啉及卟啉化合物形式存在。•—结构非常复杂难以脱除。见图1、2、3固定床渣油加氢处理技术FRIPP图1孤岛渣油各组分的结构单元近似模型固定床渣油加氢处理技术FRIPP图2沥青质的化学结构模型固定床渣油加氢处理技术FRIPP图3石油中的金属化合物固定床渣油加氢处理技术FRIPP渣油的特点•密度大•粘稠•H/C低•残炭值高•含有较多S、N及M等化合物•结构极其复杂——多组分的混合物固定床渣油加氢处理技术FRIPP3、渣油加工方案的选择•脱碳型：重油的热裂化、减粘裂化焦化催化裂化•加氢型：加氢处理(改质)~加氢裂化•目的：将H/C原子比低的渣油转化成H/C原子比高的轻组分及柴油等。固定床渣油加氢处理技术FRIPP渣油加氢改质工艺•固定床•移动床•沸腾床•悬浮床固定床渣油加氢处理技术FRIPP表7渣油加氢改质工艺工艺类型工艺名称技术持有者1、固定床ABCChiyodaHYBAHL-FIFPLRHDSShellRCD-UnibonUOPRDS/VRDSChevronR-HYCIdemitsuResidUnionfiningUnocalS-RHTSINOPEC2、移动床BunkerShellOCRChevronHYBAHL-MIFP3、沸腾床H-QilHRI/TEXACOLc-finingHRI/OXY/AMOCO4、悬浮床CANMETPET.CANADA/LAVALHDHINTEVEPMRHIDEMITSU/KELLOGGSOCASAHI/S.W.固定床渣油加氢处理技术FRIPP渣油加氢改质方案的选择因素•渣油类型•目的产品、收率及质量要求•投资大小及生产规模•环保法规固定床渣油加氢处理技术FRIPP表8渣油类型及其适用的渣油加氢改质工艺渣油类型渣油性质渣油类型所占比例，%适用的渣油加工工艺Ni+VppmCCRm%Sm%119种常渣119种减渣RFCC加氢焦化，溶剂脱沥青固定床移动床沸腾床悬浮床低硫型2570.5250√缓和型70--4849√中等型70~200--1625√√√√难型200~800--1021√√√苛刻型800--15固定床渣油加氢处理技术FRIPP4固定床渣油加氢工艺技术特点•工艺条件苛刻•原料渣油杂质多•平均分子量大结构复杂•粘稠其反应性能低催化剂易失活•P、T高•LHSV低。固定床渣油加氢处理技术FRIPP固定床渣油加氢工艺技术特点•固定床反应器中，不同催化剂床层及同一床层的不同部位存在差异，其表现：1）均为放热反应，每一床层均有温升。2）易反应物种首先反应；难反应物种在床层下部或后续床层发生反应。3）同一床层的上部反应物种浓度较高（反之）反应转化程度较高，反应负荷较大。固定床渣油加氢处理技术FRIPP固定床渣油加氢工艺技术特点•反应物质（渣油）在加氢处理过程中生成较多的积炭及金属硫化物等固体物——沉积——堵塞床层——△P增大—至允许值•装置实施停工处理撇头部分更换催化剂全部更换催化剂固定床渣油加氢处理技术FRIPP渣油加氢处理的化学反应•渣油、催化剂、氢气→催化加氢反应•HDS•HDN•HDM•不饱和键的加氢饱和（芳烃、烯烃）•烃类的HC等。固定床渣油加氢处理技术FRIPPHDS反应•渣油中的有机硫化物主要存在于芳烃、胶质、沥青质中•其中绝大部分是以五员环六员环形式连接在稠环芳烃的大分子上,氢解反应•C-S键断裂，转化为H2S并从反应物中分离脱除•放热反应Qs=550千卡/标米3氢固定床渣油加氢处理技术FRIPPHDN反应•氮化合物:碱性氮——吡啶、喹啉、吖啶、二苯并吖啶非碱性氮——吡咯、吲哚、咔唑等•C-N键的断裂需较强的酸性•不宜过强（引发激烈生焦；催化剂中毒；△P形成及增长）•放热反应QN=650千卡/标米3•与HDS相比，N含量较低，脱除率亦小，故ΣQs高于ΣQN固定床渣油加氢处理技术FRIPPHDM反应•Ni、V——卟啉类化合物存在于胶质、沥青质中•加氢及氢解•生成金属硫化物——沉积在催化剂颗粒的孔道内及外表面。•负面效应——催化剂活性中心中毒——堵塞孔道，影响扩散控制的反应速度，导致活性降低——床层空隙率降低，△P升高，缩短运转周期。固定床渣油加氢处理技术FRIPPHC反应•大分子烃类在H2及催化剂存在下生成小分子(VGO柴油石脑油烃类气体)•HC反应程度以渣油转化率来衡量（30%~38%）•放热反应QHC=450千卡/标米3•反应末期的提温操作→不利于芳烃饱和、HDS、HDN故提温要适度。固定床渣油加氢处理技术FRIPP芳烃加氢饱和反应(HDA)•稠环芳烃的加氢反应特点：—依次逐环加氢饱和，其加氢难度逐环增加—可逆反应—加氢深度受热力学平衡控制固定床渣油加氢处理技术FRIPP烯烃加氢饱和•渣油中烯烃含量很少•容易加氢饱和•反应速度快•反应热大固定床渣油加氢处理技术FRIPP图4原油中所含的硫、氮、金属化合物及其反应固定床渣油加氢处理技术FRIPP工艺参数对反应性能的影响P、T、LHSV、H2/oil•↑P～HDS、HDN、HDM、HDA↑•↑T～HDS、HDN、HDM↑•↑LHSV～HDS、HDN、HDM、HDA↓•↑H2/oil～HDS、HDN、HDM、HDA↑•原料油性质固定床渣油加氢处理技术FRIPP5渣油加氢处理系列催化剂•国外催化剂1）雪佛龙公司RDS/VRDS～ICR系列2）联合油公司UnocalHDS-RF系列3）环球油品公司RCDUnibon4）埃克森公司Residfing5）壳牌公司ShellHDS•中国：抚顺石油化工研究院S-RHT～FZC-XX系列（减渣）FZC-XXX系列（常渣）固定床渣油加氢处理技术FRIPP5.1固定床渣油加氢处理催化剂及其特点•原料油性质——劣质•工艺条件——苛刻•目的产品——低S低N的VGO柴油固定床渣油加氢处理技术FRIPP渣油加氢处理催化剂性质•HG（Ca、Na脱垢物）•HDM（V、Ni、Fe）•HDS•HDN•HC固定床渣油加氢处理技术FRIPP