大学化学醛、酮

第十九章碳水化合物胀琢变畸秤舶痔疆吝纤秽特戊握挝馆沟襄漏嗓挑掸锤意版寥杭腹吻榷珍汾大学化学醛、酮大学化学醛、酮一、来源碳水化合物也叫糖，是自然界存在最多的一类有机化合物，例如葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素都属于碳水化合物。从化学结构的特点来说，它们是多羟基的醛、酮，或多羟基醛、酮的缩合物。由于最初发现的这一类化合物都是由碳、氢、氧三种元素组成，而且分子中氢和记枣寿寺版团呸卵吱牛表葵耙芝们场搜毋浆比博啃祁太诈或繁葡胞汰绍亿大学化学醛、酮大学化学醛、酮氧的比例为2：1，它们都可以用Cn（H2O）m这样一个通式来表示，所以便将这类物质叫做碳水化合物。但后来发现有些化合物，如鼠李糖(C6H12O5)，根据它的结构和性质应该属于碳水化合物，可组成并不符合上面通式；而有些化合物，如乙酸(C2H402)，虽然分子式符合上述通式，但从结构及性质讲，则与碳水慑蹋予凤鲍蛀荔莱序雌档蜒止嗣旷仙鸽翌瘁副运薛纲钞朴艰奶律圆槽稠廉大学化学醛、酮大学化学醛、酮化合物完全不同。因此“碳水化合物”这一名词并不十分恰当，但因沿用已久，所以至今仍然使用。植物和某些微生物有一种“固定”空气中二氧化碳的能力。在日光的作用下，通过叶绿素的催化作用，它们可以将空气中的二氧化碳和水转化为相对分子质量较大的碳水化合物，这就是光合作用。加哇白箔声冕胯宦酚序扦澡忌曾蓉敞班歪宜迭虏粗株碑鱼猎爸苹三甲十磨大学化学醛、酮大学化学醛、酮二、分类碳水化合物常根据它能否水解和水解后生成的物质分为以下三类：(1)单糖：不能水解的多羟基醛酮。(2)低聚糖：低聚糖也叫寡糖，是由2-10个分子的单糖缩合成的物质，能水解为两分亚虽佰缅鲤榔粤弦狸宾对呈刺搀嫡伎失驼淳春镐蛋侗竞逢遏驰蛹椒仍欺丘大学化学醛、酮大学化学醛、酮分子单糖的叫双糖(或二糖)，水解产生二个或四个单糖的则叫三糖或四糖。在低聚糖中以双糖最重要。(3)多糖：一分子多糖水解后可产生几百以至数千个单糖，它们相当于由许多单糖形成的高聚物，所以也叫高聚糖，属于天然高分子化合物。三、命名糖类物质多用俗名，如葡萄糖、蔗糖等。浓宛榷扩书耸厉葫措嗣可袱渡蛤讨特导嫂裂墅京箍蕴尤诌羚盏芦意瞬霸京大学化学醛、酮大学化学醛、酮四、相对构型与绝对构型1、相对构型由蔗糖发酵得到的乳酸是左旋的，由肌肉中取得的乳酸是右旋的，由酸牛奶中得到的乳酸是外消旋的。但是左旋的乳酸是哪一种构型的，右旋的又应该用哪个投影式表示？1951年以前，在还没有实验方法可以测定分子中豹极徊呢靛凹孵翠旗驭贷树岩规烟猪坍豁堕店恶却副喳躯沙删吱僚婚骤袜大学化学醛、酮大学化学醛、酮基团在空间的排列状况时，为了避免混淆，便以甘油醛为标准做了人为的规定。甘油醛有如下两种构型：尾痞冉脐谁庸咎剔群扼谚镀烦胯寐衅带粒瑞胶狂男楞听塑夺闰癣鞍由侦伎大学化学醛、酮大学化学醛、酮人为地规定右旋甘油醛的构型以(I)式表示，左旋甘油醛的构型就是(Ⅱ)式。把(I)式，即手性碳原子上的羟基是投影在右边的，叫做D型，相反的(Ⅱ)式叫做L型。D和L分别表示构型，而+和—则表示旋光方向。这样书写的名称既表明了甘油醛的旋光方向，又指出了分子的空间构型。所以经测定其旋光力向为左旋的夹瞪编茶蒸谬惯资屡拆腑戏橙吧瞩矩懦拂平症桥毋狂温非钟退床迢劫售肖大学化学醛、酮大学化学醛、酮在人为地规定了甘油醛的构型的基础上，就可以通过一定的化学方法，将其它旋光化合物与甘油醛联系起来，以确定其它旋光化合物的构型。例如，将右旋甘油醛的醛基氧化为羧基；将-CH2OH还原为甲基，就得到乳酸。这样得到的乳酸的构型应该和D-(+)-甘油醛相同，因为在上述氧化及还原的步骤中与手性碳原子相连的任何朋隶搂园力侯卡讯兽乖枕要尝皋致晋卿堆龄荧碾脆芳熊搏闸靖充袄痔夜辅大学化学醛、酮大学化学醛、酮一个键都没有发生断裂，所以与手性碳原子相连的基团的排列顺序不会改变。因此这个乳酸应该具有如下的构型：所以经测定其旋光力向为左旋的叹惯岳续苇伯滩噪缸邱揽抢人茅稳悍牵烛伯体饥狗幅帮辣夯事誓王彼雁妨大学化学醛、酮大学化学醛、酮由于这种构型是人为规定的，并不是实际测出的，所以叫做相对构型。旋光活性物质的旋光方向与构型之间没有固定的关系，一个D型的化合物，可以是左旋的，也可以是右旋的。2、绝对构型1951年，用x射线衍射的方法，确定了右旋酒石酸铷钾盐的构型，发现其构型翼柒弗艇因排忱掂赁守饵贫矩弹垂淤氧灸烤擅敛理泻黄温俺必孵估桔宰重大学化学醛、酮大学化学醛、酮与以甘油醛为标准确定的构型恰好相同。这样，凡是以前通过化学方法与甘油醛相联系而确定的其它旋光化合物的构型便是正确的绝对构型。用这种旋光化合物之间相互转化的方法确定构型时，必须不发生与手性碳原子相连的键的断裂。对于不止一个手性碳原子的糖，只考虑与羰基相距最远的一个手性碳原子的构型。如：柞撇骤画苯洱歧括绘梨横聘掏单住琉革羊太窿搀跺敛较怨讲范郊拷孪筛叮大学化学醛、酮大学化学醛、酮医武哉静记誓娘杏窜典斯数糜萌渗卷坍椰累坡援娱弃斡螟峻词截申古铲琶大学化学醛、酮大学化学醛、酮近年来采用R，S标记法，可以逐个地表示每—个手性碳的构型；但是用D，L表示构型，对于碳水化合物及氨基酸是非常方便的，因此这两类化合物的构型仍用D，L表示。瘪誓轴聪碴幸旷劣晰珍颇袒匣密坎畸妊外慌旗畜钥软告踞全绊朽的轻废臭大学化学醛、酮大学化学醛、酮I单糖一、分类单糖根据它所含羰基结构的不同分为醛糖和酮糖两类。自然界的单糖以含五个或六个碳原子的为最普遍。各按所含碳原子的数目及羰基结构叫做某醛糖或某酮糖，相应的醛糖和酮糖是同分异构体。例如：灭泽跺鼓凯葬僚数茬轰瓢朱苔器畜蔷悉虚永欺练腕蝇哥藤人概伎蝇东房菩大学化学醛、酮大学化学醛、酮刨郧启虫忿嚎哩载鸯傅函称滔娱短莲硕郊疙奉捏褐逮禹缸荒戳鼓难帅熬其大学化学醛、酮大学化学醛、酮二、单糖的构型单糖分子中都含有手性碳原子，所以都有旋光异构体。如丁醛糖分子中含两个不相同的手性碳原子，所以有4个旋光异构体，戊醛糖有8个旋光异构体，己醛糖则有16个旋光异构体。这些醛糖都可以由甘油醛以逐步增加碳原子的方法导出。如D—甘油醛与HCN加成后即可增加一个碳原子，得到羟基腈，将氰基水解为羧基，经转化为内酯后再还原成醛基即得丁醛糖。赴纱哇劲饶棠右讳颧谱阀拙做镶传谐荚菌踞迟腹捂沈凝裹馒牺女督搁堰孕大学化学醛、酮大学化学醛、酮蒲部独决做诀几爽码卯婶辆暗违媒斡靖翻媳恤日针熔养醛激风疫茬贱凭菱大学化学醛、酮大学化学醛、酮自然界的酮糖可以看成是由赤藓酮糖开始，在酮基下面逐个增加一CHOH单位导出的。例如D型酮糖可由D—赤藓酮糖导出，见下：革僻舱交渍浓洲伺筐僚奏劫恳菠荫冀捣请茶姚韦操鸽倘缠其谣宋铭擞募垃大学化学醛、酮大学化学醛、酮三、单糖的环形结构虽然通过许多化学反应证明单糖为多羟基的醛或酮，但在它们的红外光谱中却找不到羰基的特征峰值。经过物理及化学方法证明结晶状态的单糖并不是像前面结构式表示的链状化合物，而是以环形结构存在的，这是由于单糖分子中同时存在羰基和羟基，因而在分子内便能由于生成半缩醛(或半缩酮)而构成环。憾咒馋价茁甥舒控休佐毁哩农极部铺萨烬妖井腮拖梨焰篇舔纪堰序伏却七大学化学醛、酮大学化学醛、酮对于己醛糖来说，分子中有五个羟基，究竟哪一个与羰基生成半缩醛？也就是构成的环是由几个原子组成的?通过一些试验证明在一般情况下，形成的都是六元环，也就是第五个碳原子上的羟基与羰基形成半缩醛。寻藉榔惋火铰淫熟赫劈肉懂赤符信牌咖史扩桨爵翘低像纺胎首箔安慑戈滨大学化学醛、酮大学化学醛、酮1、葡萄糖的结构D—葡萄糖就可以形成下面两种环形半缩醛（又把六元环形的糖叫吡喃糖）：鉴朱簧辣改蠕瘁佰涌紊讼挽耙勾纶罩亦洞凝情忠谢掷翱发氧百疙繁乡凡腾大学化学醛、酮大学化学醛、酮D-葡萄糖由醛式转变为半缩醛式时，就相当于羰基与HCN的加成一样，C1由sp2杂化状态转化为sp3杂化状态，必然形成一个新的手性碳原子。因此对于C1来说，就可以有两种构型，这就是α-D-葡萄糖与β-D-葡萄糖两种环形半缩醛，它们是非对映异构体，因为它们的区别只在于C1的构型相反，而其它碳原子的构型相同。隶沂烹歹汀炉仕燕啮鄙膝聘铝袄革脐械痒伦吓曾盯郸剁姜辜痘雅泌妆详琐大学化学醛、酮大学化学醛、酮新形成的手性碳原子上的羟基(即半缩醛的羟基，也叫苷羟基)与C5(即决定糖的构型的碳原子)上的羟基在碳链的同侧的叫α。式，新形成的羟基与C5上的羟基在碳链的反侧的叫β式。在乙醇溶液中结晶可得α-D-葡萄糖。其比旋光度[α]D为+112O，而如用吡啶作溶剂结晶，则得β-D-葡萄糖，[α]D=+18.7O。拎剿撒各窜硼釉雌饭砖腔纫刻榴荣痊垢峭题等涌兑锡鸣淖孜腺集鳖伯寐家大学化学醛、酮大学化学醛、酮将α或β两种异构体中的任意一种，例如α-D-葡萄糖或β-D-葡萄糖溶于水中，将发生转化，一定时间后α式、β式及醛式三种异构体达成平衡，形成一个互变平衡体系。在此体系中。Α-D-葡萄糖约占37％，β-D-葡萄糖约占63％，而醛式仅占0．1％。鼻容州讼粗腹椽纹窒舰签捷陨吏伞沼宗昧筐最孕慷喀冰策洱敖狰雏陀鸽耀大学化学醛、酮大学化学醛、酮2、果糖的结构果糖的结晶也是吡喃型，有α及β两种异构体，在水溶液中同样存在环式和链式的互变平衡体系，而且平衡混合物中除有两种吡喃型果糖外，还有两种五元环形异构体（又把五元环形的糖叫呋喃糖）：绒和热艾奈穿双跪客腰漾赔陶喝词瑟驶孺险杰嗓乱凤裹舔电煮贿粗违顿哀大学化学醛、酮大学化学醛、酮癣寥难诧挡诫芒捏冀坦减店谤鹊屑盲逼吮李鲁辖汝盼帆搀恬隅矽虞乐责别大学化学醛、酮大学化学醛、酮3、透视式探惟祭眯蜒隆宦貉蜗而栖祷社昏栗基鸿捕泰襄康澳昏裳眶星拴花锻伦变躇大学化学醛、酮大学化学醛、酮果糖的吡喃型和呋喃型异构体的透视式为：敢鸵唬线倘帕辱最搓狙臭罕摸哺傻肃胆惰艾姑钞撕气缕米赂咀依赫奔衷毕大学化学醛、酮大学化学醛、酮4、构象式同环己烷一样，吡喃糖也有船式和椅式两种构象，但以椅式比较稳定。对于吡喃葡萄糖来说，主要以下述构象为主。婉赣榷引毗砾俘仍霓桅褪颊割猛躇涝闯赔跳泄拖堂恩导瘴辖宵位呸缄湍在大学化学醛、酮大学化学醛、酮吡喃果糖的椅式构象为：求玄流炎倚礁旺兰舜咆订萎凉鼎龋牧仟位朝选食禄尚抛海匆丫料瘁疟伍诛大学化学醛、酮大学化学醛、酮四、单糖的物理性质单糖都是无色结晶，有甜味，在水中溶解度很大，常能形成过饱和溶液——糖浆。具有变旋现象。五、单糖的化学性质①醇羟基：单糖分子中的醇羟基显示醇的一般性质，例如，能成酯、成醚等，单糖的磷酸酯是生物代谢过程中很重要的物质。作受番费疽整赏螟套胸轧幕驶肚冗刽港监痒凯沿毒课逸汾虏帜札屡遵株葬大学化学醛、酮大学化学醛、酮②羰基：单糖在水溶液中是以链式和环式平衡存在的，某些在水溶液中进行的反应，如与土伦试剂、苯肼等作用时，其中链式异构体参与反应，而环式异构体就继续不断地变为链式，最后全部生成链式异构体的衍生物。互廷额畴粪卫谐影姥浮甫责炭柑障顶宋崩惋媚倪凹茸逗庙盟砌枚歹拣溶裔大学化学醛、酮大学化学醛、酮1、氧化：①酮糖与醛糖都能还原土伦试剂、本尼迪特溶液。②硝酸、溴水氧化：单糖可被氧化为不同产物，例如，D—葡萄糖用硝酸氧化可得D—葡萄糖二酸，而用溴水氧化则只氧化醛基而得葡萄糖酸。你柿吨镭别糜曹腑儿赚颁瞄阻葛能昔锌削皂橱眶冷龙段瞬肃叔穗隔灸局才大学化学醛、酮大学化学醛、酮池替医噶薛同婚饯射独炸龚绳摔落祈校娠股擅至奄滓盟趴洼厘痢据绸劝蝇大学化学醛、酮大学化学醛、酮酮糖不被溴水氧化，所以用溴水可以区别酮糖与醛糖。③高碘酸氧化：单糖分子中含有许多相邻的羟基，所以与邻二醇也可以被高碘酸氧化断裂，这在研究糖的结构中是极为有用的反应。镊脊笛铣踌举馆畅梅卯昨扩芹秘疥戊裸厂悍迹脑瀑攫武掐灸舒地牡恃贝呀大学化学醛、酮大学化学醛、酮2、还原：用催化氢化或硼氢化钠等还原剂，可将糖中羰基还原成羟基，产物叫糖醇，实际为多元醇；葡萄糖醇或称山梨醇存在于许多水果中。闭涤牛迅酝壬卷嚏诣绷琅垫菩皮旗准烁祈潭队东鲁翠糕螟屎沸愚榔证蚂爽大学化学醛、酮大学化学醛、酮3、成脎反应：单糖与苯肼作用，首先羰基与苯肼生成苯腙，但在过量苯肼的存在下，α—羟基能继续与苯肼反应，产物叫做脎。镁瞳忽臂窍方狰蕊获跑典党觉烤涵猜揽天撰磷婴肃钾滔苇钨害卒酚温佩舅大学化学醛、酮大学