第二章 天然气的相特性

第二章天然气的相特性烃类的相特性烃－水系统相特性烃－二氧化碳系统相特性在天然气开采、集输及处理与加工过程中，天然气往往会发生相态的变化，液态变成气相或气相变成液相。含水天然气在加工过程中会生成水合物固体或所含水蒸汽冷凝出现水相，含二氧化碳的天然气在低温下会生成固体等等。所以研究天然气的相态特性以及含水和二氧化碳天然气的相态特性，对于指导天然气的开采和加工具有重大的指导意义。本章要研究的相态体系为：纯组分体系的相态特性两组份体系的相态特性多组份体系的相态特性相态特性的实际应用第一节烃类的相态特性一、纯组分体系由相律，F=C-φ+2可知纯组分，C＝1；当Φ＝1时，F＝2Φ＝2时，F＝1Φ＝3时，F＝0体系的最大自由度为2，当固定一个变量时，利用平面坐标即可描述其相态关系。FH－气、固相平衡线HD－固、液相平衡线HC－气、液相平衡线H点－三相点C点－临界点（Pc,Tc)气体、过热蒸汽、超临界流体的区别1.纯组分的P-T图压缩液体气体超临界气体过热蒸汽2.纯组分体系的p-h和T-S图二、两组份体系①M点温度：气、液能够平衡共存的最高温度，称为临界冷凝温度（TM）。②N点压力：气、液能够平衡共存的最高压力，称为临界冷凝压力（PN）③TM-TC、PN-PC并不重合④反凝析现象：由HJ线和KL线说明天然气多属于多组分体系。由于多组份体系中的（C－1）个组分已经固定，所以其自由度和两组分体系相同，相图也和二组份相图类似。但由于对组分体系中组分之间沸点差别较大，因此它们的相包络区比两组份体系更宽一些，见图2－5所示。三、多组份体系四、相特性的实际应用原油储层：在泡点线上边，储层为液体，即原油层。凝析气储层：在露点线外，气体储层，开采中（降压）有液体析出，所以叫凝析气储层。天然气储层：DD’线有液体析出，称为富天然气层；EE’线为“干”（或“贫”）天然气层。天然气中水的危害天然气水含量的预测天然气水合物水合物形成条件预测烃－水体系的相特性第二节烃－水体系相特性不论是气田气还是伴生气，从井口采出后都含有饱和水。天然气中含有的这种饱和水蒸气的量通称为天然气的含水量；以液态的形式存在于天然气中水，我们称之为游离水或液态水。天然气中水的危害：①降低了天然气的热值和输气管道的输送能力。②当温度降低或压力增加时，天然气中的水会呈液相析出，在管道或设备中造成积液，增加流动压降，加速天然气中酸性组分对管道和设备的腐蚀。③液态水在冰点时会结冰，在高压低温下形成水合物，堵塞管道或阀门。因此，在天然气的加工处理过程中，首先要除去天然气中的水。一、天然气中水的危害预测方法用图来查取天然气的水含量。根据天然气的温度、压力及酸性组分含量来确定其水含量。应用状态方程来进行多组份平衡计算来求取天然气中的水含量，如用SRK、PR等方程。1.不含酸性组分的天然气含水量预测（见图2－7）二、天然气含水量的预测方法图解法状态方程法应用图2－7时应注意以下几点：①图中水合物形成曲线（虚线）以下是水合物形成区，气体和水合物呈平衡状态。②水合物曲线以上是液态水析出区，气体与液态水之间程平衡。③纵坐标是相对密度为0.6，并与纯水接触时天然气的饱和含水量,单位为g/103m3。④已知天然气的含水量和压力，可查天然气的水露点。⑤当天然气的相对密度不是0.6或者气体与含盐水接触时，应对天然气的含水量进行校正，其校正方法如下当气体相对密度不是0.6时，可从附图中查得校正系数CRD，其定义式为：的气体含水量相对密度为的气体含水量相对密度为6.0RDRDC当气体与盐水接触时，可从附图中查得校正系数CB，其定义式为：水量与纯水接触时的气体含水量与盐水接触时的气体含BC因此，当气体密度不是0.6，且与盐水接触时，含水量W为BRDCCWW0985.0W0—由图2－7查得的未经校正天然气含水量，g/103m32.含酸性组分的天然气水含量预测)(985.02222SHSHCOCOHCHCsWyWyWyW式中：WS－酸性天然气的含水量，g/103m3;yHC－酸性天然气中除CO2和H2S外所有组分的摩尔分数。yCO2,yH2S－酸性天然气中CO2和H2S的摩尔分数。WHC－由图2－7查得的天然气含水量，（已用附图校正）WCO2－纯CO2的含水量，由图2－8查得。WH2S－纯硫化氢的含水量，由图2－9查得。（1）坎贝尔（Campbell）法当天然气中的酸性组分低于40％时，用下式计算其含水量(2)罗宾逊（Robinson）法用SRK方程，通过计算机计算了H2S含量分别为0％、10％、20％、30％、40％时不同温度与压力条件下天然气的水含量数据，并将其绘制成图（见图2－10、图2－11）。当气体中含有CO2气体时，将天然气中CO2的含量乘0.75折算成H2S的含量。见图2－10、图2－11。（3）Wichert法Wichert等提出了一种确定含酸性组分的天然气水含量的图解法，此法是先用其它方法得到脱除酸性组分后的天然气水含量(可利用图2—7查得)，再由其提供的图2—12查得含酸性组分与脱除酸性组分的天然气水含量比值，从而计算出酸性天然气的含水量。当天然气中同时含有CO2时，将CO2的摩尔含量乘以0.75折算成H2S的当两含量。其适用条件为：压力≤70MPa，温度≤175℃，H2S含量≤(55％(X)）其用法如红虚线所示。三、天然气水合物在一定的条件（高压、低温）下，天然气中的某些组分能与其所含水分形成固体水化物，这种天然气水合物是白色结晶体，相对密度为0.96－0.98，外观类似于松散的冰或致密的雪，可浮在水面上或沉在液烃中。这种固体水合物会堵塞输送管道和设备，影响天燃气的开采和加工。因此，必须弄清水合物的结构、性质、形成机理和形成条件，以便预防和破坏水合物的形成。1.水合物的形成及结构（1）水合物的形成在适宜的条件（T、P）下，水分子首先用氢键方式自身连结为“笼状”结构的晶格，气体分子包笼在晶格的空腔内，起到稳定晶格的作用。没有烃分子存在，这种笼状结构结构的晶格就不能形成。（热力学不稳定）（2）水合物的结构水合物结构示意图见图2-13Ⅰ型:晶格内有46个水分子,共有8个空腔2个小空腔,直径0.52nm6个大空腔,直径0.59nmⅡ型:晶格内有136个水分子,共有24个空腔16个小空腔,直径0.48nm8个大空腔,直径0.69nmdmax0.69nm的分子，不能形成水合物，例戊烷dmax0.59nm的分子，能形成Ⅰ型水合物，例甲烷0.59dmax0.69nm的分子，只能形成Ⅱ型水合物，例丙烷下面是一些分子形成水合物的类型组分N2CO2H2SCH4C2H6C2H4C3H8C3H6iC4H10结构ⅠⅡ由此可知：（1）水合物形成的主要条件①天然气处于水蒸汽过饱和状态或由液态水存在。②有足够的高压力和足够低的温度。③在①②条件满足的情况下，气体压力产生波动、流向突然改变而产生扰动、或有晶种存在都会促进产生水合物。所以，水合物容易产生的地方有：阀门处（压力突变）、弯头部位（流向改变）等2.水合物形成条件及相特性ABE－水为体系中唯一液相时形成水合物的条件。CBD－水的冰点线。FEG－该气体的烃露点线。E点为四项共存点（水相、烃相、水合物相、蒸汽相）（2）水合物形成的相特性在不同的压力、温度条件下，在形成水合物的气体混合物系统中，可能会存在若干不同的相态。四、水合物形成条件预测在天然气开采、集输及处理与加工中，常常需要知道天然气水合物的形成条件。目前，有许多预测水合物形成温度和压力的方法。其中，采用较多的有相对密度法、平衡常数法、Baillie-Wichert法。下面我们将分别介绍。1.相对密度法（经验图解法）相对密度法认为：假定有游离水存在的条件下，天然气水合物的形成温度和形成压力只和天然气的相对密度有关。此法不适合高浓度的酸性气体。P=f(T,S)为天然气在T、S条件下生成水合物的最低压力；由图（2－15）可知：T=f(P,S)为天然气在P、S条件下生成水合物的最高温度；认为气相中i组分与水合物中i组分具有与相平衡关系类似的平衡关系。即：—气体混合物中i组分在水合物中的气－固平衡常数,由实验确定。－气体混合物中i组分在气相中的摩尔分数（干基）－气体混合物中i组分在水合物固相中的摩尔分数（干基）形成水合物的初始条件为：siiixyKiKiysix0.1)(iisikyx2.平衡常数法（K－值法）图2－16是由Katz等提出的甲烷的气－固平衡常数图，其它组分的气－固平衡常数图可查阅有关文献3.Baillie和Wichert法Baillie和Wichert用HYSIM工艺过程模拟软件对大量天然气的水化物生成条件进行了计算，并绘制图（见图2－17）。在已知体系压力、H2S含量和气体混合物相对密度的情况下，可查图得到天然气水合物的形成温度。其预测精度的考察结果如下：考察条件酸性组分总含量：1％～70％；H2S含量：1％～50％；H2S／CO2＝1:3～10:1；对C3H8的含量进行校正。考察结果与HYSIM软件预测的结果相比，75％的数据相差±1.1℃；90％的数据相差±1.7℃图的用法见红虚线所示。五、烃－水体系的相特性烃－水体系的相特性是指含水天然气在一定条件下（P、T）下的相态特性。和我们以前学过的相图一样，烃－水体系的相特性图直观地表示了含水天然气在不同定条件下的相特性。右图是一般烃－水体系的相特性。开始有液烃出现出现液态水出现水合物第三节烃－二氧化碳体系相特性在天然气加工过程中，二氧化碳的含量较多时，将出现以下两方面的问题：①在低温、高压下，二氧化碳和水形成固体水合物，堵塞设备和管道；②当天然气的温度较低（一般＜-57℃）时，二氧化碳本身会形成干冰，同样会堵塞设备和管道，尤其是透平膨胀机出口和脱甲烷塔顶部。脱除天然气中的水可以防止二氧化碳水合物的形成；脱二氧化碳可防止生成干冰，但是，如果选择好工艺条件，在不脱除二氧化碳情况下，仍可防止生成干冰。因此，研究烃－二氧化碳体系相特性，预测固体二氧化碳的形成条件，可帮助选择防止水合物生成的条件。本节主要讨论：烃－二氧化碳体系相特性含二氧化碳天然气的相特性一、甲烷与二氧化碳的特性曲线A点：纯CH4三相点；C1点：CH4临界点；AC1线：纯CH4蒸汽压线；B点：CO2的三相点；C2点：CO2临界点；BC2线：纯CO2蒸汽压线；C1C2虚线：CH4－CO2体系临界点轨迹线AB虚线：气、液、固三相共存的轨迹线不同组成CH4－CO2体系气液平衡相图二、含CO2的天然气特性图的使用方法：①先根据体系温度、压力用图2－24右上角图确定体系是在液相区，还是在气相区；②若是在液相区，根据温度查图2－24固－液平衡虚线，得到能够生成固体二氧化碳的液体中二氧化碳浓度；③若是气体，根据体系温度及压力查图2－24固－气平衡图，得到生成固体二氧化碳的气体二氧化碳浓度。