有机化学课件(徐寿昌--全)4

第四章炔烃、二烯烃及红外光谱分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃。其通式为:CnH2n-2官能团为-CC-（一）炔烃(1)异构现象——从丁炔开始有异构体.由碳链不同和叁键位置不同所引起。由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少。同时，由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象.4.1炔烃的异构和命名◎系统命名法:①以包含叁键在内的最长碳链为主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前,侧链基团则作为主链上的取代基来命名.(2)炔烃的命名②炔烃分子中同时含有碳碳双键时，命名时选择含有双键和三键的最长碳链为主链，先命名烯再命名炔。编号要使两者位次数值和最小，若有选择时应使双键的位次最小。例如：CH3CCCH2CHCH3CH3CCCH2CH3CH3CHCHCCHCH32-戊炔5-甲基-2-己炔3-戊烯-1-炔5-乙基-1-庚烯-6-炔3-乙基-6-庚烯-1-炔not乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一条直线上.乙炔的两个碳原子共用了三对电子.二、炔烃的结构乙炔分子：炔烃的结构特征是分子中具有碳碳叁键。由炔烃叁键同一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的键是在同一直线上方向相反的两个键.•在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs.乙炔分子中的键◎乙炔的每个碳原子还各有两个相互垂直的未参加杂化的p轨道,不同碳原子的p轨道又是相互平行的.◎一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳键.乙炔分子中的键两个互相垂直的键中电子云的分布位于键轴的上下和前后部位，当轨道重叠后，其电子云形成以C-C键为对称轴的圆筒形状。乙炔分子的电子云(1)炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似;(2)低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子的烯烃略高;(3)随着碳原子数的增加,沸点升高.三、炔烃的物理性质(4)叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体.(5)炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.四、炔烃的化学性质炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性).1.叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性)叁键的碳氢键由sp杂化的碳原子与氢原子组成的键,由于sp杂化碳的电负性比较强,使C-H键的电子云更靠近碳原子，从而使氢原子带有部分正电荷，所以它容易离解出质子。因此，炔烃H原子活泼,具有弱酸性且可被某些金属原子取代。★炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水还弱.（见书中pKa比较）补充：炔烃的制备•由相应的碳原子数的烯烃为原料合成：（i）CH3C≡CCH2CH3CH3CH=CHCH2CH3Br2CH3CH-CHCH2CH3BrKOHC2H5OH,CH3CCCH2CH3Br解：与金属钠作用CHCHCHCNaNaCCNa与氨基钠作用RCCH+NaNH2RCCNa+NH3NaNa液氨注：1.常用此方法制备碳链增长的炔烃2.炔化合物是重要的有机合成中间体.(1)生成炔化钠和烷基化反应烷基化反应CHCNa+C2H5BrCHC-C2H5+NaBr液氨◎与硝酸银的液氨溶液作用(白色沉淀)CHCH+2Ag(NH3)2NO3AgCCAg+2NH4NO3+2NH3RCCH+Ag(NH3)2NO3RCCAg+NH4NO3+NH3◎与氯化亚铜的液氨溶液作用（红色沉淀）CHCH+2Cu(NH3)2ClCuCCCu+2NH4Cl+2NH3RCCH+Cu(NH3)2ClRCCCu+NH4NO3+NH3(2)生成炔化银和炔化亚铜--炔烃的定性检验注：1.炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃。可利用这些反应在混合炔烃中分离末端炔烃。2.重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,对不再利用的重金属炔化物应加酸处理。思考如何将丁烷、1-丁烯、1-丁炔鉴别开来?R-CC-R`R-CH=CH-R`R-CH2-CH2-R`•在H2过量的情况下,反应不易停止在烯烃阶段.•从以下乙炔和乙烯的氢化热数据可看出：•HCCH+H2H2C=CH2氢化热=175kJ/molH2C=CH2+H2H3C-CH3氢化热=137kJ/mol——炔烃比烯烃更容易加氢。如果同一分子中同时含有叁键和双键，首先在三键上发生加氢反应。Pt,Pd或NiH2Pt,Pd或NiH22.加成反应(1)催化加氢如希望炔烃选择加氢生成烯烃，则使用活性较低的催化剂，如Lindlar催化剂。顺式加成Lindlar催化剂—附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用醋酸铅处理。铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢，而对炔烃的加氢仍然有效，因此反应可停留在烯烃阶段。C2H5CCC2H5H2CC2H5HCC2H5HLindlar催化剂★由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用此性质控制H2用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯。炔烃与氯,溴加成:HCCH+Cl2ClCH=CHCl+Cl2HCCl2-CHCl2R-CC-R`+X2RXC=CXR`+X2R-CX2-CX2-R`(2)亲电加成(A)和卤素的加成——炔烃与氯,溴加成,控制条件也可停止在一分子加成产物上.CH3CCCH3Br2CCH3BrCBrCH3Et2O-20oCBr225oCCH3CCCH3BrBrBrBr1mol2molCH2=CH-CH2-CCH+Br2低温CH2BrCHBrCH2CCH在低温下,缓慢地加入溴,叁键不参加反应——选择性加成：**为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?•烷基碳正离子(中间体)—正碳原子是sp2杂化状态,它的正电荷易分散到烷基上.•烯基碳正离子(中间体)—sp杂化状态,正电荷不易分散.所以能量高,不稳定.形成时需要更高的活化能,不易生成.•乙烯和乙炔的电离势能(1015和1088kJ/mol)也说明了这点.烯基碳正离子的结构sp2杂化sp杂化+2个p轨道Cu2Cl2或HgSO4(B)和氢卤酸的加成不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律.HCCH+HClH2C=CH-Cl氯乙烯•亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行.R-CC-H+HXR-CX=CH2R-CX2-CH3（X=Cl、Br、I）HXHCCHRCCHOH2HgSO4CH3CHOH2HgSO4RCCH3OH2CCHHOH2CCRHOH2SO4H2SO4O分子重排分子重排区分烯烃水合反应的条件！烯醇式化合物酮(C)和水的加成一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定的分子的反应，称为分子重排反应（或称重排反应）。•乙醛的总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定.•由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下,它们中间相互变化的活化能很小，两者容易很快的相互转变。CCOHCCOH互变异构现象、互变异构体、酮-烯醇互变异构现象注：只有乙炔和水的加成生成乙醛，其他炔烃都生成酮如：R-CCH得：甲基酮R-CC-R’得：混合酮（若：R为一级取代基，R’为二、三级取代基，则C=O与R’相邻）烯醇式CCOHCCOH酮式和烯烃情况相似,在光或过氧化物存在下,炔烃和HBr的加成也是自由基加成反应,得到是反马尔科夫尼科夫规律的产物。炔烃仅与HBr有过氧化物效应！（3）自由基加成CH3CCHBrHCCH3HCBrH+光，-60　℃(4)亲核加成—与醇的加成HCCHCH3OHKOH加热,加压H2CCHOCH3反应历程:CH3OH+KOHCH3O-K++H2OHCCHCH3OCHCHH3COCH3OHCHCH2H3COCH3OCHCHCH3OHKOHCH2CHOMeCHCHCH3COOH(CH3COO)2ZnCHCH2CH3COOCHCHHCNCH2CHCNCuCl2+加热，加压++210～250　℃甲基乙烯基醚乙酸乙烯酯丙烯腈以上反应首先是由CH3O-、CH3COO-、CN-等亲核试剂进攻乙炔开始，反应的结果也可以看作是这些试剂的氢原子被乙烯基（CH2=CH—）所取代，因此这些反应又叫作乙烯基化反应。3.氧化反应(2)缓慢氧化可停止在二酮阶段(1)与氧化剂（KMnO4或O3）反应，产物均为羧酸或CO2利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮.HCCHKMnO4H2OCO2H2ORCCR'KMnO4100oCRCOOHR'COOHKMnO4H2OCH3(CH2)7CC(CH2)7COOHCH3(CH2)7CC(CH2)7COOHOOpH=7.5CHCH+CHCHCH2=CH-CCH乙烯基乙炔CH2=CH-CCHCH2=CH-CC-CH=CH2二乙烯基乙炔3CHCH4CHCHCu2Cl2+NH4ClH2OCHCH催化剂Ni(CN)2,(C6H6)3P醚苯Ni(CN)2醚环辛四烯4.聚合反应在不同的催化剂作用下，可选择性的聚合成链形或环状化合物H2NCNH2NCN3NNNNH2NH2H2N•乙炔的二聚物和HCl加成CH2=CH-CCH+HClCH2=C-CH=CH2Cl氯丁橡胶的单体Cu2Cl2+NH4Cl此例中在叁键上发生亲电加成能生成较稳定的共轭二烯。4.5重要的炔烃—乙炔(1)碳化钙法生产乙炔(2)由天然气或石油生产乙炔3C+CaOCaC2+CO2000℃——甲烷的部分氧化法2CH4+3H2HCCH1500oC0.01-0.1sHCCH4CH4+O2+2CO+7H2CaC2+H2OHCCH+Ca(OH)2一、乙炔的制备(A)乙炔不稳定,易分解:CHCH2C+H2=-227kJ/mol(B)乙炔的爆炸极限:3%~80%.为避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物质(如石棉,活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中,以便于运输和使用.(C)乙炔燃烧:2CHCH+5O24CO2+2H2O=-270kJ/mol--乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达3000℃,因此广泛用来熔接或切割金属.二、乙炔的性质H2C=CH-Cl氯乙烯[H2C=CH-OH]CH3CHO乙醛CHCHH2C=CH-OCH3甲基乙烯基醚H2C=CH-CN丙烯腈H2C=CH-OCOCH3乙酸乙烯酯•这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯基(H2C=CH-)取代,因此这些反应又叫做乙烯基化反应.•它们的聚合物大多数是合成树脂,塑料,合成纤维及合成橡胶原料.HClHOHCH3OHHCNCH3COOH(D)乙炔作为原料和单体•通式为:CnH2n-2•二烯烃的分类:(1)累积二烯烃--两个双键连接在同一C上.不稳定。H2C=C=CH2丙二烯(2)共轭二烯烃--两个双键之间有一单键相隔。H2C=CH-CH=CH21,3-丁二烯(3)隔离二烯烃--两个双键间有两个或以上单键相隔。H2C=CH-CH2-CH=CH21,4-戊二烯(二)二烯烃(2Z,4E)-2,4-己二烯共轭二烯烃的命名CCH3HCHCCHCH3HH2C=CH-CH2-CH=CH21,4-戊二烯1,3,5-己三烯1,3-丁二烯:§4.6共轭二烯烃的结构和共轭效应一、共轭二烯烃的结构(1)每个碳原子均为sp2杂化的.(2)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面.(3)每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁二烯分子所在的平面。π键所在平面与纸面垂直σ键所在平面在纸面上(4)四个p轨道都相互平行,不仅在C(1)-C(2),C(3)-C(4)之间发生了p轨道的侧面交盖,而且在C(2)-C(3)之间也发生一定程度的p轨道侧面交盖,但比前者要弱。形成包括四个碳原子在内的大π键（或称离域键）。(5)C(2)-C(3)之间的电子云密度比一般键增大.键长(0.148nm)缩短.(乙烷碳碳单键键长0.154nm)(6)C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质.(7)乙烯双键的键长为0.133nm,而C