第十五章 缩合聚合生产工艺

1第十五章缩合聚合生产工艺21定义一概述含有反应性官能团的单体经缩合反应生成小分子化合物,同时生成聚合物的反应称为缩合聚合反应。要求单体官能度≥2。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。32缩聚反应的分类按反应热力学的特征分类平衡缩聚不平衡缩聚按所生成产物的结构分类线型缩聚体型缩聚按参加反应单体的种类分类均缩聚异缩聚共缩聚43缩聚反应的单体单体:缩聚反应的单体是含有两个或多个如下基团之一的低分子化合物：-OH、-NH2、-COOH。1单体的类型及特点(1)带有同一类型官能团(a—R—a)并可相互作用的单体5(2)带有相同的官能团(a—R—a)(3)带有不同类型官能团(a—R—b)(4)带有不同类型官能团(a—R—b)，但它们间不能相互进行反应，只能同其他类型的单体进行缩聚反应的单体。如氨基醇H2NROH等。6•单体的官能度是指在一个单体分子上反应活性中心的数目。在形成大分子的反应中，不参加反应的官能团不计算在官能度内。•反应条件(如溶剂、温度、体系pH值等)不同时，同一单体可能表现出不同的官能度。2单体的官能度7二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、芳香族聚杂环类。1主要类型及其合成反应二线型缩聚物生产工艺8二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物9均缩聚物：一种单体参加的缩聚反应混缩聚物(异缩聚物)：两种单体参加的缩聚反应共缩聚物：均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行缩聚101逐步反应的特点聚合物单体二聚体三聚体n聚体［M］［M］［M］＋mnm+n2线型缩聚的特点缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。而且任何聚体之间都可以进行缩聚。式中n和m可取1，2，3，4······等任意正整数；M为单体残基。112可逆平衡的特点例如：聚酯化反应和低分子酯化反应相似，是可逆反应。当K较小时，低分子副产物的存在对分子量影响较大。在实施聚合反应时，人为地除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应向聚合方向进行。123线型缩聚物的生产分子量的控制控制产物的使用性能原料配比和体系中的杂质对聚合物产品的分子量影响显著。单体转化率的高低对产品的平均分子量有重要影响。聚合反应生成的小分子化合物须及时除去，其残存量对聚合分子量产生明显影响。缩聚物端基的活性基团影响成型时的熔融粘度和分子量。133线型缩聚物生产工艺241线型缩聚物的生产工艺熔融缩聚法界面缩聚法固相缩聚法溶液缩聚法14缩聚物生产工艺流程比较151概述三熔融缩聚生产工艺熔融缩聚法：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法。优点：工艺过程比较简单，由于不需溶剂，减少成本。生产工艺可用连续法，适合大规模生产，例如连续法合成纤维时不必分离聚合物而直接纺丝。该法是工业生产线型缩聚物的最主要方法。16低分子化合物2影响熔融缩聚法工艺的主要因素⑴配料比的影响例如二元羧酸与二元醇，如果[COOH]／[OH]＝1／217随着某组分过量越多，分子量下降越大。己二酸过量时对己二酸与己二胺缩聚反应的影响18q—过量单体的过量mol百分数(mol％)DP—平均聚合度。19(2)反应程度的影响例如聚酯要求99~99.5%，高强度纤维99%a.反应程度(P)是参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。b.逐步缩聚反应的单体转化率与反应程度的关系。c.当原料为等摩尔比时，平均结构单元数(Xn)与反应程度(P)关系d.缩聚反应的高聚物必须要达到一定的反应程度才有意义。反应程度P的取值范围为0～1，极限值是P→1，但不等于1。P0.5000.7500.9000.9800.9900.999Xn241050100100020(3)可逆平衡反应及平衡常数对分子量的影响K值在一定反应条件为定值，nw值影响聚合物分子量。当K值较小(酯化反应)，nw有重大影响。nw—小分子副产物的分率K—平衡常数对于体积变化小的反应体系，在P较高的情况下21(4)杂质的影响将对单体配比的影响。具有反应活性的杂质，尤其是单官能团的杂质，对分子量有较大影响。例如对苯二甲酸中可能有苯甲酸杂质，易引起封端作用。杂质还会影响反应速度、聚合物结构以及分子量分布等。杂质进入高聚物链中，影响产品性能。22(5)温度的影响多数缩聚反应是放热反应，即T↑，K↓，Xn↓(6)氧的影响注意反应温度过高存在分解副反应和单体挥发等不良作用。在高温下，会导致氧化降解、交联等副反应，以及产品的性能和外观的影响。温度越高，反应速度越快温度越高，平衡常数减小在惰性气体保护下反应或加入抗氧化剂23(7)反应压力的影响p↓，nw↓,Xn↑。工业生产采用的方法：▲直接减压法(或提高真空度法)：效果较好，但对设备制造、加工精度要求严格，投资较大▲通入惰性气体降低小分子副物分压法：优点是即可以降低小分子副产物分压，以能保护缩聚产物，防止氧化变色，一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差▲综合方法是先通入惰性气体降低分压，反应后期提高真空度24(8)缩聚物端基的活性基团对成型加工的影响•理论上平均每一缩聚物大分子两端各存在一个活性基团，但活性基团的浓度很低•成型加工或熔融纺丝时，在高温度高压条件下，两种活性基团之间可能进一步发生缩合，使成型过程困难•加入粘度稳定剂(如一元酸），使它与端基的一个活性基团反应。还可以控制调节分子量253熔融缩聚的局限性•两种原料单体的分子比要求严格控制，单体纯度要求高。•工艺参数指标高，对设备要求高。•反应温度很高，不能用于熔点与分解温度接近的单体。•反应体系粘度大，局部过热回产生一些副反应。•反应速度和产物分子量提高受到一定限制。26单体A单体B熔融缩聚单体熔化出料、冷却切料(水中)干燥产品150-350oC生产方法连续法：产量最大的聚酯和聚酰胺的生产。间歇法：产量较少的缩聚物直接熔融纺丝4熔融缩聚生产工艺27工业生产中熔融缩聚完成的化学反应分两类缩聚工艺直接缩聚酯交换法生产聚酯28◆直接缩聚二元酸与二元醇或二元胺直接反应进行缩聚生产聚酯或聚酰胺，生成的小分子为水◆酯交换法二元酸的低级醇或酚的酯与二元醇进行酯交换和缩聚反应生产聚酯，生成的小分子为ROH主要为甲醇或苯酚缩聚工艺29反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。条件：可在较低温度、较低真空度下进行。任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。反应：低聚物间的反应为主，有降解、交换等副反应。条件：高温、高真空。任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高分子量。反应：反应已达预期指标。任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。初期阶段中期阶段终止阶段(1)熔融缩聚工艺的几个阶段30A单体：纯度、配料问题B催化剂：例如聚酯生产中如果用二元酸与二元醇直接缩合可用质子酸或路易士酸作催化剂。合成聚酰胺不需要加催化剂。将异缩聚反应转变为均缩聚反应易挥发组分适当过量的方法聚酰胺类将二元胺和二元酸制成盐(2)原料配方31通常在原料配制过程中将以上组分全部投加入到反应体系中。C分子量调节剂与粘度稳定剂：在聚酰胺生产中加入一元酸。一般可加入1％~3％叔胺作催化剂，使酸酐开环与环氧反应生成单酯和二酯。D热、光稳定剂和抗氧剂：聚酯和聚酰胺树脂常用热稳定剂为亚磷酸酯以及一些酸类和胺类物质作为光稳定剂和抗氧剂。E消光剂：一般为白色颜料，如钛白粉、锌白粉等。F其它助剂：增塑剂、着色剂、防老化剂等。(2)原料配方32小分子副产物脱除粘度很低的液体高粘度流体高效抽真空设备搅拌设备关键问题(3)生产过程中物料的状态的变化33卧式分室缩聚反应釜卧式两段搅拌分室缩聚反应釜(4)熔融缩聚连续生产的反应装置A采用数个缩聚釜串联，分段控制，可减少对真空条件要求严格的最后一个聚合釜的体积。B最后一个缩聚釜，不仅要求能够保证保持高真空，而且高粘度物料必须在缩聚釜中，呈活塞式流动避免返混。C采用卧式分室缩聚反应釜。34(5)熔融缩聚间歇法生产工艺A间歇法生产装置：常用的为釜式反应器，为便于出料釜底采用锥形。B反应温度应逐渐提高，釜内压力则应逐渐降低。C间歇法缩聚反应的终点可根据熔融树脂的粘度进行确定。35(6)后处理A直接纺丝制造合成纤维B进行造粒生产粒料如果缩聚过程产生无机盐小分子，则所得缩聚树脂粒料须经水煮去除，然后干燥脱水。36涤纶树脂的生产涤纶是合成纤维中第一大宗产品，由于它性能优良，用途广泛，在合成纤维发展中始终处于领先地位。聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融缩聚发生在高出产物熔点10～40℃的温度下，反应过程中体系呈熔融状态的均相，工业上常有两种合成路线:●酯交换法（DMT法）●直接酯化法（TPA法）生产实例37•酯交换法反应是在催化剂存在下进行的，催化剂多为乙酸锌、乙酸锰或乙酸钴，或者与三氧化锑混合使用。在生产中，先将乙二醇加入溶解釜中，然后加入对苯二甲酸二甲酯（DMT），溶解温度为150～160℃，乙二醇过量可促使酯交换反应进行完全。当物料完全溶解后用泵将溶液输送酯交换釜，同时加入催化剂。加料完毕后升温到180～190℃，甲醇在170℃左右开始蒸出。在酯交换过程中应通入氮气保护以防止氧化。当甲醇馏出量为理论量的85%～95%时，就可以认为酯交换反应完毕，时间约3～6h。然后升高温度，蒸出过量的乙二醇及残存的甲醇，时间也要3～6h。当温度上升到260～280℃时即达反应终点。生产实例38•直接酯化法直接用对苯二甲酸(TPA)与乙二醇(EG)缩聚;要求原料单体非常纯，以保证原料配比的等摩尔比。包括酯化和缩聚两个阶段，但两者并不截然分开，在酯化反应逐渐趋向平衡时，酯化产物对苯二甲酸双－β羟乙酯(BHET)即已开始缩聚反应，两者同时进行生产实例39影响因素●EG/TPA配比●反应时间●催化剂和稳定剂浓度●搅拌速度●温度●羧基残存率●压力●原料TPA质量生产实例40影响因素●催化剂及其浓度●EG/DMT摩尔比●反应温度●流量和时间●原料酸值生产实例41TPA法的优点◆单体消耗少，生产成本低◆无甲醉生成省去甲醉回收工艺，◆EG/TPA配比通常低于EG/DMT配比，有利于减少投资◆利用TPA酸性自催化，省去了酯化催化剂生产实例缺点TPA对EG溶解度小，使EG/TPA打浆、输送和反应都比EG/DMT困难42乙二醇对苯二甲酸混合釜(T=30-40oC,p=大气压)酯化釜I(T=250-260oC,p=1.5-2.0×105)缩聚釜I(T=265-275oC,p=0.5-0.8×105)酯化釜II(T=255-270oC,p=0.5-1.0×105)缩聚釜II(T=275-280oC,p=0.05-0.08×105)缩聚釜III(T=280-285oC,p=0.01-0.02×105)例如连续法生产PET树脂工艺43生产实例44酯化反应影响因素◆反应温度◆压力◆原料配比◆酯化率生产实例45酯化反应热效应很小，温度对反应平衡常数影响不大，而升高温度可以加快酯化反应速率，减少反应时间，但温度升高会同时加快DEG的生成速率，增加其生成量生产实例反应温度46较低的压力有利于酯化反应中生成的水的排除，提高平衡酯化率，提高反应速度生产实例反应压力47随着EG/PTA比的增加，平衡酯化率增加，EG的增加将使得酯化反应速率和DEG产品生成速率均加快生产实例原料配比48由于主反应为可逆反应，在一定温度、压力，配比等前提下，要提高酯化率，将极大延长反应时间，而随着反应时间的延长，DEG生成量将不断增加生产实例酯化率49(1)溶液缩聚法：将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应。规模仅次于熔融缩聚，适用于耐高温材料如聚砜、聚酰亚胺等合成。第四节按反应温度分高温溶液缩聚低温溶液缩聚按反应性质分按产物溶解情况分溶液缩聚可逆溶液缩聚不可逆溶液缩聚均相溶液缩聚非均相溶液缩聚1概述四溶液缩聚生产工艺50溶剂存在降低体系温度和粘度，有利于热量交换，反应平稳。不需要高真空度；可将小分子副产物共沸除去。缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。使用溶剂后，工艺复杂，需要