纳米材料制备方法分析

一维纳米材料的合成2002年,Appell在Nature杂志上撰文写道:纳米线、纳米棒亦或称之为纳米晶须,不管人们怎么称呼它们,它们都是纳米技术中最热门的研究对象。由于一维纳米结构在微电子等领域的特殊地位,毫不夸张地说,当今一维纳米材料已经成为了纳米材料研究中最热门的领域。引言一维纳米结构是指在三维空间内有两维尺寸处于纳米量级的纳米结构。一维纳米结构包括纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带，由于其特殊的光、电、磁、电化学等性质，被广泛应用于催化、电极、电子器件等。定义近十年来,已经发展了大量的一维纳米材料的制备方法,但很多方法的生长机制都是相同的。按照生长机制的特点,我们粗略地将一维纳米材料的制备分为三大类:气相法、液相法和模板法。一气相法在合成一维纳米结构(如纳米晶须、纳米棒和纳米线等)时,气相合成可能是用得最多的方法。气相法中的主要机制有:气--液--固(Vapor—Liquid--Solid,简称VLS)生长机制、气—固(Vapor--Solid,简称VS)生长机制。VLS机制在所有的气相方法中,应用VLS机制的许多方法在制备大量单晶一维纳米结构中应该说是最成功的。VLS机制要求必须有催化剂的存在,在适宜的温度下,催化剂能与生长材料的组元互熔形成液态的共熔物,生长材料的组元不断地从气相中获得,当液态中溶质组元达到过饱和后,晶须将沿着固-液界面的择优方向析出。图1所示为哈佛大学的Lieber研究小组提出的以金属纳米团簇(以Au为例)为催化剂,以VLS机制生长半导体纳米线(以Si纳米线为例)的方案示意图。图1金属纳米团簇催化法制备纳米线过程示意图这一生长机制的一个显著特点是在生成纳米线的顶端附着有一个催化剂颗粒,并且,催化剂的尺寸很大程度上决定了所生长纳米线的最终直径,而反应时间则是影响纳米线长径比的重要因素之一。基于催化剂辅助生长的VLS机制,人们已经成功地制备了单质、金属氧化物、金属碳化物等众多材料的纳米线体系。这种合成方法为制备具有良好结构可控性的准一维纳米材料提供了极大的便利。在VLS机制中,纳米线生长所需的蒸气既可由物理方法也可由化学方法产生,由此派生出一些人们所熟知的纳米线制备技术。物理方法有:激光烧蚀法(LaserAblation)、热蒸发(ThermalEvaporation)等;化学方法有:化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition,简称CVD)、化学气相输运(ChemicalVaporTransport)、金属有机化合物气相外延法(MetalOrganicVaporPhaseEpitaxy,简称MOVPE)等。图2：用喷涂成图案的Au作催化剂制备出的单晶ZnO纳米棒阵列组成的纳米激光器最具有代表性的工作有杨培东(P.Yang)小组的Ge纳米线在Au催化作用下的VLS机制生长过程的原位观察,以及用喷涂成图案的Au作催化剂制备出的单晶ZnO纳米棒阵列组成的纳米激光器(见图2)。此外,一系列一维纳米异质结、超晶格纳米线都是利用VLS机制生长出来的。Lieber小组利用VLS机制生长出了碳纳米管与Si纳米线的异质结(图3(a));杨培东小组还利用脉冲激光烧蚀-化学气相沉积方(PLA-CVD),将Si和Ge两个气源独立控制并交替输入系统,借助VLS机制成功地制备出了Si-SiGe超晶格纳米线(图3(b));瑞典大学的Bjrk等人也用Au作催化剂成功地利用VLS机制生长出了InAs-InP超晶格纳米线(图3(c))。图3：(a)碳纳米管与Si纳米线的异质结;(b)Si--SiGe超晶格纳米线;(c)InAs--InP超晶格纳米线。另外,值得一提的是,最近,在利用VLS机制生长一维纳米结构的研究中,一些低熔点金属作催化剂倍受关注,如Sn、In、Ga等。VS机制研究表明,许多一维材料不使用催化剂也可生长出来,即直接通过气-固(VS)机制生长出一维材料。在VS过程中,可以通过热蒸发、化学还原或气相反应等方法产生气相,随后该气相被传输到低温区并沉积在基底上。其生长方式通常是以液固界面上微观缺陷(位错、孪晶等)为形核中心生长出一维材料。研究发现,在VS生长机制中,气相的过饱和度决定着晶体生长的主要形貌。低的过饱和度对应晶须的生长,而中等的过饱和度对应块状晶体的形成,在很高的过饱和度下则通过均匀形核生成粉末。现在,用VS机制来生长纳米线、纳米管及纳米带等已是非常普遍的方法。代表性的工作如:王中林小组就用简单的物理蒸发与VS机制相结合制备出了无位错和缺陷的氧化物纳米带(图4)。Yang等采用VS机制与碳热还原法合成了ZnO、MgO等纳米线。中科院固体物理研究所的彭新生等利用VS机制制备了大量氧化物一维纳米结构。用VS机制还可以一次性制备多种芯壳结构纳米线,如CdSe(芯)􀀂SiO2(壳),FeCoNi(芯)􀀂SiO2(壳)等。图4􀀂ZnO纳米带二液相法溶液-液相-固相(简称SLS)生长机制美国华盛顿大学Buhro小组在低温下通过SLS机制获得了高结晶度的半导体纳米线,如InP、InAs、GaAs纳米线。这种方法生长的纳米线为多晶或近单晶结构,纳米线的尺寸分布范围较宽。但这种方法可以在低温下就获得结晶度较好的纳米线,非常有前景。SLS生长的机理有点类似于VLS机制。与VLS机制的区别仅在于,在VLS机制生长过程中,所需的原材料由气相提供;而在SLS机制生长过程中,所需的原料是从溶液中提供的。一般来说,此方法中常用低熔点金属(如In、Sn或Bi等)作为助溶剂(fluxdroplet),相当于VLS机制中的催化剂（图5）。图5溶液-液相-固相(SLS)法生长过程示意图基于包敷作用的液相法根据晶体生长动力学的观点,晶体形态取决于各晶面生长速度,快速生长的晶面(界面能较高)逐渐隐没,晶体表面逐渐为慢生长面(界面能较低)所覆盖。因此,人们可以通过引入合适的包敷剂(cappingreagent)来改变晶体晶面的界面自由能,从而改变各晶面的生长速度,达到控制晶体生长形态的目的。Sun等人利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为包敷剂制备出晶态Ag纳米线。溶剂热化学合成方法溶剂热合成方法已经被证明是一种有效的制备纳米丝的方法。在该制备过程中,金属前驱物和还原剂如胺的混合溶液放入一个高压釜中,然后在一定的压力和温度下实现纳米丝的生长。中国科技大学的钱逸泰小组利用该方法制备出了大量的半导体纳米丝。至今其生长过程机理尚不清楚。电极用β-氢氧化镍纳米材料的制备.flv三模板法另一种代表性的准一维纳米材料合成方法是模板法限域合成,它是利用各种具有一维形貌的模板来引导一维纳米结构的形成,如具有许多一维纳米孔道的材料以及碳纳米管等。理论上来说,利用这种方法可以制备出任意材料的纳米线。一维纳米孔道材料模板具有一维纳米孔道材料的模板,已报道的有:多孔阳极氧化铝(porousanodicalumina,简称PAA;或称anodicaluminumoxide,简称AAO)薄膜、径迹蚀刻(track-etch)聚合物薄膜、有序介孔硅基材料(如MCM-41)以及沸石分子筛等等。模板法合成纳米线一般具有以下几个显著的特点:适用于多种材料体系、多种制备方法、可以合成单分散的纳米线、可以合成有序微阵列体系、通过改变模板的几何尺寸或沉积过程参数合成出纳米点、纳米线及纳米管。采用多孔模板,结合电化学沉积、溶胶凝胶、化学沉积、气相沉积、金属氧化或硫化等众多方法,人们已经制备了大量的准一维纳米材料及其微阵列体系,表1给出了目前采用多孔模板法制备纳米线所取得的一些进展。这对于研究纳米线、纳米管等材料及其微阵列体系的物性以及发展功能性纳米器件而言是一个非常重要的手段。表1􀀂多孔模板法合成纳米线研究进展碳纳米管模板法1995年,Dai等人(Lieber小组)将碳纳米管与具有较高蒸气压的氧化物或卤化物反应,成功地制备出了多种碳化物(SiC、NbC、Fe3C和BCx)纳米棒,并给出了一个普适策略,如图6。图6􀀂用于制备碳化物纳米棒的反应路线示意图。图中MO表示不稳定的或主族金属氧化物,而MXn代表不稳定的或主族金属卤化物1997年,清华大学范守善小组,基于Lieber小组的上述策略,用类似的方法,即利用碳纳米管的限域反应,成功地合成出了GaN纳米线,从而将碳纳米管作模板制备一维纳米材料的技术扩展到氮化物系列,同时他们也给出了这一方法适用于氮化物纳米线制备的普适公式:MO(g)+C(纳米管)+NH3)MN(纳米棒)+H2O+CO+H2此后,这一方法得到了广泛应用,进一步扩展用于氧化物、金属等纳米线的制备。外延模板法美国加州大学柏克利分校的杨培东小组利用ZnO纳米线作为模板,成功地制备出了GaN纳米管。他们首先在蓝宝石基片上用气相法生长单晶ZnO纳米线阵列,然后用三甲基镓和氨气为前驱物,用Ar或N2作载气,将反应物输送进系统中,再在这些ZnO纳米线阵列上面气相沉积GaN(600-700℃)。沉积结束后,在600℃及含有10%H2的Ar中去除ZnO纳米线模板,就可以获得GaN纳米管阵列(见示意图7)。图7􀀂外延模板法制备单晶GaN纳米管的过程示意图一维纳米材料制备的发展趋势如上所述,近10年来,人们在一维纳米材料和纳米结构--纳米线(棒)、纳米管、纳米带、芯壳结构纳米线及其组装体系等的研究方面已经取得了大量举世瞩目的研究成果,并在器件化方面作了一些基础性的探索。准一维纳米材料研究的未来发展趋势如何?是非常值得关注也是十分重要的话题。简单地说,可以这么概括:以性能为牵引,以器件为目标。也就是说,未来准一维纳米材料的研究首先应该确立一个思路,其过程应该是:以制造实用器件为目标,从而确立材料应有的结构与性能,在此基础上进行纳米系统设计,然后再进行材料设计,最终确定制备方案。其中有两个重要方面:材料设计和制备技术,下面我们就此进行简要论述。材料设计在材料设计方面,包括两方面内容:成分设计与结构设计。在成分设计上,一维纳米材料的发展趋势是:由“简单体系”向“复合体系”发展,包括掺杂、有机与无机的复合及有生命与无生命的复合等。在结构设计上,由“单一结构”向“复合结构”发展,包括纳米线异质结、超晶格结构纳米线、多层芯壳结构纳米线(包括纳米线的表面修饰)及枝晶结构或网络结构纳米线等。制备技术制备技术的发展将主要致力于可控技术的发展,同时将着重发展简单制备技术、实用制备技术以及低成本制备技术。将会由“随机生长”向“可控生长”发展,这是一个非常重要的研究方向,因为只有实现可控生长,才能获得所需的结构和性能,才能有的放矢地进行应用。内容包括:尺寸可控、形貌可控、生长位置可控、生长方向可控以及结构可控等。由“无序生长”向“有序生长”发展,进一步利用和发展模板技术进行各种有序结构的可控生长,利用自组织生长制备各种理想的花样结构等。由“少量(小面积)生长”向“大量(大面积)生长”发展,为实用化、器件化打下基础。