锂离子电池电极材料综述(精)

锂离子电池电极材料综述一、引言从上世世纪70年代起锂离子电池的研究至第一个可充式锂-二硫化钼电池于1979年研究成功，再到1991年SONY公司首次推出商品化锂离子电池产品算起，锂离子电池的发展至今已有30多年的时间。锂离子电池是以Li+嵌入化合物为正负极的二次电池，实际上是一个锂离子浓差电池，正负极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。与其它蓄电池相比，锂离子电池具有开路电压高、循环寿命长、能量密度高、安全性能高、自放电率低、无记忆效应、对环境友好等优点。目前，锂离子电池已经被广泛应用于移动通讯、便携式笔记本电脑、摄像机、便携式仪器仪表等领域。随着这些电器的高能化，轻量化，对锂离子电池的需求也越来越迫切。同时被看作是未来电动汽车动力电源的重要候选者之一，并在空间技术、国防工业等大功率电源方面展示出广阔的应用前景二、工作原理锂离子电池通常正极采用锂化合物，负极采用锂－碳层间化合物。电介质为锂盐的有机电解液。充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，正极处于贫锂态，同时电子的补偿从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时，Li+从负极脱嵌经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。在正常充放电过程中，Li+在层状结构的碳材料和层状结构的金属氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构。三、电极材料（1）电极材料的性能要求简单来说，电池主要包括正极、负极、电解质与隔膜四个部分。正极材料通常是一种嵌入化合物，在外电场作用下化合物中的锂可逆的嵌入和嵌出；负极材料一般是层状结构的碳材料。锂离子电池正极材料在改善电池容量方而起着非常重要的作用。理想的正极材料应具备以下品质：点位高、比能量大、电池充放电速率快、充放电循环寿命长、密度（包括重量能量密度和体积能量密度）大、导电率高、无环境污染、成本低、易制成电极和低温性能好等。选取负极材料的依据是锂在其中可逆容量、反应电位、扩散速率等。理想的负极材料应具有电位低、比能量大、电池充放电速率快、充放电循环寿命长、密度（包括重量能量密度和体积能量密度）大、导电率高和低温性能好等优良品质。为了提高电极材料的电化学性能，我们需要对其修饰改进，处理方法不同得到的电极材料的电化学性能也不相同，碳包覆、金属掺杂等多种手段都被用于电极材料电化学性能的改进。（2）正极材料在所要求的充放电电位范围内，正极材料应具有与电解质溶液良好的电化学相容性，温和的电极过程动力学和高度的可逆性。根据材料中阴离子的种类，正极材料可以分为氧化物、聚阴离子化合物、硫化物和氟化物。氧化物正极材料一般都含有锂，而第二阳离子通常为第一过渡金属系元素，如V、Mn、Co、Ni等。根据材料的结构，氧化物材料又可以分为层状与尖晶石结构两大类。下面介绍几种常见的正极材料。1.LiCoO2LiCoO2是目前商品化锂离子电池中最常用的正极材料。在可逆性、放电容量、充电效率、电压的稳定性等各方面综合性能最好。LiCoO2的合成条件比较宽松，制备工艺简单，能采用多种方法合成，目前常用固相合成法，原料通常采用Li2CO3和Co3O4。尽管LiCoO2的理论可逆容量可达到274mAh/g，但由于在充放电过程中，Li+的反复嵌入与脱出会造成LiCoO2的结构在多次收缩和膨胀后发生从三方晶系到单斜晶系的相变，同时还会导致LiCoO2发生粒间松动而脱落，使内阻增大，容量减小。实际使用时，只有部分锂能够可逆地嵌入和脱出，Li1-xCoO2的容量一般被限制在120-150mAh/g左右，x=0.5时，相当于140mAh/g的容量。过充电将导致容量衰减和极化电压增大，使其循环性能大大降低。且由于钴属于战备物资，资源有限，价格较贵，且对环境有污染，不利于锂离子电池的推广应用。因此，开发廉价的、新的锂离子电池正极材料一直是人们的研究目标。2．LiFePO4LiFePO4是一种橄榄石型的化合物，属于正交晶系，O2－采取微变形的六方密堆积方式，四面体位由P5+占据，形成(PO43－聚阴离子，Li和Fe占据交替的a-c面上的八面体空隙，形成一个具有二维锂离子嵌脱通道的三维框架结构。由于LiFePO4结构稳定，材料本身具有良好的循环性能和热稳定性，自1997年Goodenough等首次提出具有橄榄石结构的聚阴型锂离子材料LiFePO4可以做为锂离子电池正极材料到现在LiFePO4已成为电动汽车等的理想电极材料之一，得到广泛的关注。LiFePO4的理论放电容量170mAh/g，小电流下实际放电容量约150mAh/g，电位平台为3.5Ｖ。但传统的LiFePO4的缺点主要有俩方面，一是电子电导率低，二是锂离子迁移速率低。这严重影响了LiFePO4容量的发挥，目前主要通过改进材料的制备方法和对材料表面进行包覆的手段来制备新的LiFePO4以改变其电化学性能。LiFePO4的制备方法有:高温固相合成法、微波合成法、水热合成、液相反应共沉淀制备法、有机碳裂解还原制备法等。每种方法制备的LiFePO4无论从形貌还是性能上都各不相同，但是比纯相的LiFePO4有了很大改进。由于LiFePO4优良的电化学性能，较低的成本以及优异的环境友好性，LiFePO4已成为国内外关注与研发的重点。2.LiNiO2LiNiO2和LiCoO2一样是层状结构，而且是目前研究的各种正极材料中实际放电容量较高的，理论可逆容量为275mAh/g，实际容量高达190～210mAh/g，工作电压范围为2.5～4.1V。但LiNiO2的合成比LiCoO2困难，其主要原因是在高温条件下化学计量比的LiNiO2容易分解，LiNiO2的合成需在氧气氛中进行，条件苛刻，且热稳定性较差。为了提高LiNiO2的热稳定性和耐过充电性能，可以使用掺杂的方法进行改性，常用的掺杂金属有Co、Mn、Ti、Al和碱土金属Mg、Ga、Sr等。例如掺入Mn可改善LiNiO2的热稳定性，因此，同时掺入多种元素将是LiNiO2改性的发展方向。4．LiMnO2由于锰价格低廉，来源丰富且环境相容性好，有可能实现锂传输的全部容量(LiCoO2只能达到一半容量，是很有发展潜力的正极材料，因此一直倍受人们的关注。但层状LiMnO2用作锂离子电池正极材料虽然比容量较大(160^200mAh/g，2.4^4.6V，安全性好，主要的问题是循环性能较差，在循环过程中容易向尖晶石型结构转变。尤其是在高温条件下充放电过程中不可逆相变的发生导致析氧放热的发生，造成其安全性能差，因此制约了该材料的实用化。5.复合氧化物复合氧化物种类繁多，各有特长，其中以Co、Mn、Ni三元复合物最为引人关注，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为层状三元化合物，与LiCoO2结构基本相同，这种材料融合了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂的优势，具有放电比容量高达160mAh/g,热稳定性优于LiCoO2，循环性能好，价格相对较低，近几年得到了较快的发展，并得到较广泛的应用。总的来说，锂离子电池性能的进一步提高，主要依赖于电池材料的改进及电池工艺的革新。其中瓶颈所在就是正极材料的性能。因此，对正极材料进一步研究和开发势在必行（3）负极材料锂离子电池的负极材料主要作为储锂的主体，从锂离子电池的发展来说，负极材料的研究对锂离子电池的出现起着决定性作用。正是由于碳负极材料的出现才解决了金属锂电极的安全问题，从而促进了锂离子电池的应用。目前锂离子二次电池的负极材料主要有两大类：碳负极材料和非碳(金属氧化物材料。1.碳材料碳材料对锂的电位比较低，一般小于1V，是较理想的负极材料，也是人们探索研究最多的一种材料，目前己商业化的锂离子电池所用的负极材料几乎均是碳材料。锂电池中具实用价值和应用前景的碳主要有三种：(1高度石墨化的碳；(2软碳和硬碳；(3碳纳米材料。目前，对嵌锂石墨作负极的研究主要焦点是：一是石墨与电解质的相容性比较差，充放电过程中容易发生石墨的层状剥落，导致循环性能变差；二是石墨结构与电化学性能的关系。石墨的结晶程度、微观组织、堆积形式、颗粒大小及分布、纯度等都对嵌锂容量有影响。而软碳是由石油沥青在1000C左右热处理，使其脱氧、脱氢而成。这类碳材料中存在一定杂质，难以制备高纯碳，但资源丰富，价格低廉。用石油焦作负极组装的锂离子电池负极容量可达到186mAh/g，对电解液不敏感，不会造成电解液的分解，锂与电解液在石墨表面形成的钝化层不易分解，过充、过放性能好。但对锂电位较高，在1V左右，造成电池的端电压较低，限制了电池容量和能量密度。硬碳是各种高分子有机物的热解碳，这类材料己有超过1000mAh/g储锂容量。但是高的储锂容量并不意味着高的可逆容量，许多热解碳材料的不可逆容量很高，除了电极液分解形成钝化膜外，硬碳材料表面的各种活性基团如氢氧基，以及其吸附的水分也是形成不可逆容量的主要原因。1991年日本NEC的Iijima用真空电弧蒸发石墨电极时，发现了具有纳米尺寸的碳多层管状物—纳米碳管，引起了人们广泛的兴趣和深入研究。纳米碳管具有尺寸小、机械强度高、比表面大、电导率高和界面效应强等特点。近年未，已把碳纳米管用于锂离子电池中作为负极材料。研究表明，碳纳米管在较大电流密度下充放电比一般碳材料具有更高的放电容量和良好的嵌锂稳定性2.非碳材料目前碳是锂离子二次电池较好的负极材料，但缺点是比容量低，在有机电解液中会形成钝化层，引起初始容量损失，存在明显的电压滞后现象，并且碳电极的性能受制备工艺的影响较大。因此在研究碳负极材料的同时，人们也在寻找新型非碳负极材料，如SnO、WO2、MoO2、VO2、Li4Ti5O12、Li4Mn5O12等金属氧化物。这些材料大部分都具有比碳材料更高的比容量，但本身也还存在循环性能差等缺陷。3.合金材料与碳材料相比，合金类负极材料一般具有较高的比容量，其理论容量可以达到1000mAh/g以上。但是目前所面临的主要问题是循环过程中锂离子的嵌入脱出容易引起材料大的体积变化，导致电极材料的粉化和接触电阻的增大，造成可逆容量的损失，甚至会失去可逆储锂作用，因此在锂离子电池中很难实际应用。因此，开发出具有高比容量、长寿命、低成本、安全可靠的新型实用负极材料，将是今后锂离子电池负极材料研究的主要方向。4.C/Si复合材料在过去的几年中，基于单质硅的具有有特殊结构的纳米材料以及碳硅复合材料被证明可以很好地改进硅负极的循环性能，因此，制备具有一定孔隙的碳硅复合材料，可以有效地缓解循环过程中电极的体积膨胀，防止活性物质从电极上脱落。5.氮化物对于氮化物的研究源于Li3N具有较高的离子导电性，锂离子更容易迁移，与过渡金属元素作用形成氮化物后可逆容量显著提高。虽然氮化物循化性能较好，但其平均氮化物放电电压比石墨高，合成条件苛刻，使用化有一定难度。四．总结与展望在电极材料的制备中，复合技术得到了很大的发展，合成碳基负极、锡基氧化物负极和新型的合金负极、以及无机和有机正极材料时，可以采用复合的方法包括包覆、混合、沉积等提高人然石墨的循环性能，降低无定形碳在第1次循环的不可逆容量并改进了循环性能，改善合金负极材料的循环寿命，提高无机正极材料的高温性能及循环性能。此外，复合技术己使有机正极材料的循环性能达到可实用化的水平锂离子电池是一个涉及化学、物理、材料、能源、电子学等众多学科的交叉领域。目前该领域的进展已引起化学电源界和产业界的极大兴趣。可以预料，随着电极材料结钩与性能关系研究的深入，从分子水平上设计出来的各种规整结构或掺杂复合结构的正负极材料将有力地推动锂离子电池的研究和应用。锂离子电池将会是继镍镉、镍氢电池之后，在今后相当长一段时一间市场前景最好、发展最快的一种二次电池。，