纳米分子筛综述

纳米分子筛的综合研究摘要：纳米分子筛具有短而规整的孔道和较开放的晶穴，表现出许多独特的物理化学性质，在催化、离子交换、复合材料、分子组装和光电磁功能纳米材料制备等方面是一种优良的载体材料或宿主材料。本文对纳米分子筛的特点及晶化机理进行归纳，总结了近年来纳米分子筛合成方法的研究进展，并对合成方法进行了分类综述，同时，指出了未来纳米分子筛研究的几个主要方向。关键词：纳米分子筛特点分类表征合成性能应用分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。分子筛具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点。目前已知的天然的和用常规工业方法合成的分子筛，一般具有大于1μm的晶体尺寸，采用改进的方法，一般可达到0.1~1μm的亚微米级尺寸。晶粒度小于0.1μm的分子筛，称为纳米分子筛。纳米分子筛作为第四代分子筛，是一类具有特殊用途的纳米粒子，拥有更多普通分子筛材料所不具有的特性，有着广泛的潜在应用价值。本文就近几年国内外有关纳米分子筛的表征、合成、性能及应用等方面的进展作了综述。1.纳米分子筛的特点[1]相对于常规的分子筛，纳米分子筛有如下特点：1.1具有更大的外表面积和更多的外表面活性中心，因而吸附和转化大分子的能力增强。1.2具有更多暴露在外部的分子筛细胞。常规的分子筛晶粒的大小约为1μm，分子筛晶胞大小以25A计，可以计算出分子筛晶粒中大约只有1%的晶胞暴露在外；对于晶粒度小于0.1μm的纳米分子筛，晶胞大小仍以25A计，暴露于外的晶胞数目将大于分子筛晶粒中总晶胞数的10%。1.3具有短而规整的孔道，有利于充分利用内表面活性位。1.4具有均匀的骨架组分径向分布，从而改善活性和选择性。1.5更有利于分子筛合成后改性技术的实现。1.6对于分子筛担载的金属催化剂来说，使用纳米分子筛有利于提高金属组分的有效负载量和改进金属组分的分散性能。1.7有利于分子筛在惰性基质中的有效分散，从而提高催化剂的效率。2.纳米分子筛的分类由于纳米分子筛的晶度小，孔道短，其晶化过程与大晶体分子筛有所不同，合成的方法也较为特别，迄今为止只合成A、Y、ZSM-5、AIPO4-5、TS-1、Sili-calite类型的纳米分子筛【2】。2.1A型沸石分子筛【3】是由A笼通过八元环相互连通构成的立方体晶体，有效孔径为0.142nm，与小分子的动力学直径直径差不多，故A型分子筛对小分子大分子具有很高的分离选择性能，同时其硅铝比很小（等于1），亲水性很强，可以实现极性分子、非极性分子和水、有机物等的分离。2.2Y纳米分子筛【4】具有天然矿物八面沸石的骨架结构，主要由硅（铝）氧四面体构成。从结构层次来看，硅（铝）氧四面体通过过氧桥构成β笼，由其形成类似金刚石结构的排列，各β笼之间通过六方柱笼联结，共同形成一个骨架中含有超笼的三维孔道体系。它可以作为催化裂化的催化剂，由于具有很高的裂解活性和良好的选择性，生焦量低，柴油收率高，在渣油和重油加工中有着广泛的应用前景【5】。2.3ZSM-5纳米分子筛【6】孔道短，外表面酸性位在总酸量中占的比例较大。纳米ZSM-5外表面的酸量占总酸量的30%左右。存在大量的晶间孔，具有很强的抗击炭失活及抗硫中毒能力。2.4AIPO4-5分子筛【7】的Si、Al分子筛基础上又引入P元素，有过二百种骨架，二十四种不同结构。骨架中呈中性的AIPO4-5晶体尽管在酸催化方面没有活性，但作为基质骨架，在吸附、分离、孔道组装等方面有广泛的应用前景。在其直形孔道中自组装单壁碳米管的成功也是AIPO4-5晶体目前备受关注的原因之一。2.5TS-1分子筛【8】架中含有钛原子的的杂原子分子筛。钛硅分子筛的开发与运用使分子筛的应用领域有酸催化作用扩展到催化氧化过程。TS-1分子筛是研究较多且较彻底的一类钛硅分子筛，能催化较低浓度的双氧水进行多种选择性氧化反应，如烯烃的环氧化、苯酚羟基化、苯羟基化、环己酮氨氧化等反应，其中苯酚羟基化制苯二酚及环己酮氨氧化制环己酮肟已有工业化生产。2.6Sili-calite高硅筛【9】用溶胶的控制晶化合成途径成合成。也可以用四丁基铵盐(TBA)为模板剂合成高硅Sili-calite超细分子筛。在特定条件下分子筛原始物料混合后,可以生成纳米级颗粒均匀分散的溶胶状态,所以在严格控制晶化条件下,从溶胶态出发进行晶化可以合成分子筛纳米晶。研究发现m(PEG)/m(CTAB)=1%~20%时,表面活性剂的加入可以有效促进纳米级介孔晶粒的分散,防止团聚,得到的产物为球形颗粒,大小均匀,粒径40~60nm。3.纳米分子筛的表征3.1X射线衍射法(XRD)【10】XRD除可以确定分子筛的结构特征和计算相对晶度外，可以用于计算晶粒大小。随着分子筛粒度的变小，衍射峰位置不变，但峰的宽度增加，因此可从XRD谱图上用scherrer方程Dc=0.89λ/(Bcosθ)(λ为X射线波长,B为衍射峰半高宽,θ为衍射角)计算晶粒大小。双线法（Williams-Hall）测定金属晶体中的微观应力。晶块尺寸小于0.1μm，且有不均匀应变时衍射线宽化。可用谢乐方程或Hall法作定量计算。但此法得到的粒径通常小于电镜测得的结果。XRD测定发现，ZSM-5分子筛纳米化后结晶度有所降低，这是因为纳米分子筛对人射射线存在消光效应，而导致衍射强度减小。3.2电镜分析利用SEM和TEM,直接从所获得的照片上得到晶体形貌，晶粒大小分布及孔结构方面的信息【1】。采用SEM对ZSM-5分子筛的研究表明，粒度大时，晶形为正方体或长方体；粒度小时，呈现为球体或椭球体的聚集体的形貌。Jung【11】M观察到的纳米TS-1分子筛在823K焙烧后，粒子会聚集成大颗粒，这表明纳米分子筛具有很高的表面活性。3.3激光粒度分析【1】激光粒度分析是用激光（单一波长）作为光源，根据颗粒的光散射现象进行分析的一种方法，能测得样品中所有粒子的粒度分布。具有应用灵活，使用样品量少对样品损耗等特点。3.3.1激光衍射有称为小角激光散射（LALLS）。一般地，粒子大小与与入射光衍射角成反比。数目众多的颗粒所造成的相互重叠的衍射光环，包含了粒度分布的信息。用多检测器这些信息后，依据Fraunbofer及Mie理论进行数学分析，求解出粒径分布。测量的粒径范围为0.04-3000μm.3.3.2光子相干光谱当激光照射到小颗粒上时，会产生Fraunbofer散射效应。而粒子在流体介质中的扩散，会引起散射光的波动变化，测量这些波动变化的速率，可以获得有关粒度大小和粒度分布的信息。测量范围为3-3000nm。3.4t-plot法擅长测定纳米分子筛的外表面积，以BEET理论为基础，以实验测定的吸附层厚度公共曲线为准，通过计算来求得分子筛的晶粒大小。研究表明NaYF沸石粒径变小，其外表面积明显增大。粒径为0.65μm时，外表面积为4.8m2/g；粒度下降为60nm，其外表面积增加到51m2/g，占沸石总表面积的10%以上【12】。另外，其他测定外表面积的方法还有填充孔法，动力学吸附法【1】等。3.5红外（IR）光谱【10】对于较小的分子筛微晶，XRD表征表现为无定型结构，而由IR谱则可观察到很少几个由晶胞的骨架振动。与常规尺度的分子筛相比，纳米分子筛的IR谱在960cm-1左右常会出现较强的硅羟基峰，但其强度往往会随着焙烧温度的增加而减少。3.6固体NMR【10】固体NMR是用来表征分子筛骨架的有效手段。随着分子筛晶粒的减少，29SiMASNMR和27AlMASNMR信号的半峰宽逐渐展宽，硅羟基峰也明显增强。Zhang【13】等通过探针分子筛圈氟丁胺吸附前后的1HMASNMR谱发现，纳米分子筛中桥式羟基（B酸中心）峰强度的降低明显大于微米级分子筛，表明分子筛粒度下降到纳米级后，外表面B酸占总B酸量地比例急剧增大。4纳米分子筛的合成纳米分子筛大多采用合成常规分子筛的水热合成法，只是在晶化过程中采取不同的措施控制晶粒长大，以得到纳米粒子。4.1提高合成体系的碱度合成体系碱度的提高，有利于硅铝凝胶解聚并形成更多晶核，使得成核速率高于晶体生长速率。ZSM-5沸石采用较大的m(OH一)／m(SiO2)比值如0．3，可以得到高度分散的小晶粒沸石，小于0．5μm的晶粒比例超过40％；而当m(OH-)／m(Si02)比值为0．01时，则得到大晶粒的沸石【12】。4.2添加导向剂和晶种导向剂是结晶尚未完全的晶核雏形，在合成体系中充当核中心。添加导向剂和晶种的目的是为了增加晶核数量，降低晶核粒度。杨小明【14】和马跃龙【15】等研究导向剂对晶粒度的影响，在各自的研究中，晶粒度分别从0.8~1.0μm下降到0.3~0.4μm，从0.63μm下降到0.22μm.。Shirlkar【16】等在合成体系中加入1%-10%的晶钟，ZSM-5的晶粒粒径3-4μm下降到2.0-2.5μm.4.3添加金属盐和表面活性剂及有机溶剂Shirlkar【16】等在合成体系中加入KF，可使ZSM-5的晶粒从2.5-3.5μm.下降到0.3-0.5μm..王中南【17】等在合成体系中加入NaCl能使ZSM-5的平均晶粒从135nm下降到60nm。Myattden【18】等系统地考察了表面活性剂和可溶性多聚物对形成NaA晶核的影响，发现阳离子表面活性剂，有利于大量较小晶种的形成，使分子筛最终的晶粒度减少；加入阴离子表面活性剂，抑制成核，降低了成核速率，形成数目较少半径较大的晶种，这使得分子筛晶粒较大。4.4改善合成的工艺条件在合成纳米TPA-Silialite分子筛【19】时，晶化温度从98OC降到80OC，产物粒径从95nm降到79纳米。控制晶化温度100-120OC，能得到100nm一下的小晶粒ZSM-5.王中南【17】等也提到，当温度高于130OC是，得到的ZSM-5晶粒大于700nm。另外采用微波加热也能降低晶粒度，庞文琴【20】等采用微波辅助方法，得到平均粒度为50nm的分子筛AlPO4-5，还考察了合成条件对晶粒度大小的影响，该方法具有快速，晶粒大小分布较窄，产率高等优点。4.5限定空间法【1】Madsen等采用活性炭限定空间材料，成功合成了具有20-40nm的ZSM-5分子筛。另外，此方法还成功合成平均粒径为10-75nm的silicalite-1分子筛，22-60nm的X型分子筛，7-30nm的Beta型分子筛，25-37nm的A型分子筛。这是一种新型的合成纳米级分子筛方法，具有适应性强，易控制，粒度分布均匀，结晶度高等优点，是合成各种纳米筛分子的好办法之一。4.6模板剂法Vailchev采用加入碱性模板剂代替一定量的氢氧化钠，相对较低温度下合成出纳米级的LAT、FAU、EBA和MFI,具体见下表1由上述分析表明，纳米分子筛的合成在于控制一定的合成条件，使得体系中产生尽可能多的晶核并以尽可能快的速率成核。只有当晶核的生成速率快于晶体的生成速率是，才能形成分子筛的纳米化。以下是合成纳米分子筛的有关专利（表2）5纳米分子筛的性能5.1外表面一般认为，当分子筛的内外表面积之比超过300时，外表面积上的活性对催化反应的活性可以忽略。但研究发现，但纳米分子筛的粒径小于200纳米时，其外表面对反应活性会有显著影响。高分辨固体核磁共振(NMR)对纳米HZSM一5沸石的研究显示，随着沸石粒径降到纳米级，27Al和29SiMASNMR谱中主峰的半峰宽明显展宽，硅羟基的含量显著提高。全氟丁胺(分子直径0．94nm，主要吸附在HZSM一5沸石的外表面)探针分子一1HMASNMR谱表明，纳米沸石和微米沸石外表面质子酸的含量分别为35％和3％。这表明沸石粒径降到纳米级后，其外表面酸量在总酸量中的比例急剧上升。吡啶和2，8-二甲基喹啉的吸附也表明，HZSM一5沸石的晶粒变小后，外表面酸位的数量显著增加【12】。分子筛纳米化所导致的外表面酸量的显