94X射线衍射原理

1材料分析技术主讲东南大学材料科学与工程学院万克树副教授材料学院：Room515答疑时间：单周周一上午[e-mail]电话520906702020年3月8日信箱[e-mail]密码southeastuniversity2第一章X射线分析•X射线物理基础•X射线衍射（XRD）原理•XRD方法•XRD图谱与物相分析•X射线CT•X射线光谱分析3X射线衍射现象2可调节样品底片X射线2可调节样品底片X射线4XRD产生原因•X射线首先被晶体各个原子中的电子散射，每个电子都是一个新的辐射波源，其波长与原射线相同。•从一个原子不同电子散射出的X射线可以近似认为全部从原子中心而出。•原子在晶体中是周期排列，散射波之间存在着固定的位相关系，它们之间会在空间产生干涉。•在一些特定的方向加强，而在其它方向减弱。•大量原子散射波相互干涉的结果就是XRD,这就是XRD的实质。5XRD理论：方向与强度•衍射方向（衍射线在空间分布的方位）和衍射强度是X射线衍射的基本特征，是材料结构分析等工作的基本依据。•XRD理论：–衍射方向理论：•劳埃方程•布拉格方程•厄瓦尔德（Ewald）作图–衍射强度理论：强度理论6劳埃方程-背景•在劳埃1912年晶体衍射实验（1914年诺贝尔物理奖）之前，X射线的波动性和粒子性还没有定论。•当时晶体点阵理论已经成熟，但仅仅是理论还没有实验验证，因此有很多人怀疑，甚至很多哲学家反对原子论。•可见光领域的光学光栅理论非常成熟。7劳埃方程-重大发明创造的诞生•劳埃知识背景：理论物理：光学，辐射，X射线，波动光学等。•启发切入点：劳埃和索末菲的博士生厄瓦尔德讨论问题时，敏锐地抓住了晶格间距的数量级，判定晶体可以作为X射线的天然光栅。•劳埃设想X射线是波而且波长非常短。•劳埃设想波长和晶体间距相近的X射线照射晶体时，晶体可看作光栅（点阵常数为光栅常数），必定发生衍射。•在劳埃的鼓励下，索末菲的助教弗里德利和伦琴的博士生尼平在1912年4月实施了著名的晶体衍射实验，观察到了有序衍射斑点。•劳埃推导了劳埃方程，很好的解释了成因。8一维劳埃方程•设s0及s分别为入射线及任意方向上原子散射线单位矢量，a为点阵基矢，0及分别为s0与a及s与a之夹角，•则原子列中任意两相邻原子（A与B）散射线间光程差（）为=AM-BN=acos-acos09•散射线干涉一致加强的条件为=H，即a(cos-cos0)=H式中：H——任意整数。•此式表达了单一原子列衍射线方向（）与入射线波长（）及方向（0）和点阵常数的相互关系，称为一维劳埃方程。•亦可写为a·(s-s0)=H10二维劳埃方程a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=K•或a·(s-s0)=Hb·(s-s0)=K11三维劳埃方程a(cos-cos0)=Hb(cos-cos0)=Kc(cos-cos0)=L•或a·(s-s0)=Hb·(s-s0)=Kc·(s-s0)=L12劳埃方程的约束性或协调性方程对立方晶体cos20+cos20+cos20=1cos2+cos2+cos2=113劳埃方程的意义•劳埃方程组表明了特定晶面组能否衍射X射线的必要条件：–在晶体中如果有衍射现象发生，则上述三个方程必须同时满足，即三个方向的衍射圆锥面必须同时交于一直线，该直线的方向即为衍射线束的方向。•劳埃方程组奠定了X-ray衍射的理论基础。•一箭双雕：–晶体点阵的实验验证–X射线波动性的实验验证另外两雕–继布朗之后再一次确认原子的存在–从衍射花样反推晶体点阵结构14布拉格定律背景•晶体点阵理论：–晶体是由（hkl）晶面堆垛而成的，即一系列平行等距原子面层层叠合而成。•可见光干涉衍射理论：–干涉加强的条件是：晶体中任意两相邻原子面上的原子散射波在原子面反射方向的光程差为波长的整数倍。即：△=nλn=1，2，3，…•劳埃衍射15布拉格定律思想•模型：–X射线作用于单原子面上任意两相邻原子的散射波的光程差为：R=ad-bc=ac(cosθ–cosθ)•思想：–X射线的衍射看成原子面对入射线的“反射”。16X射线作用于多原子面上•经两相邻原子面反射的反射波光程差：R=2dsinθ如果相邻两个平行原子面无法保证相干干涉。。。如果相邻两个原子面发生相干干涉。。。17布拉格方程•干涉加强条件（布拉格方程）为：n—整数，“反射”级数（衍射级数）θ—布拉格角（入射线与晶面）半衍射角ndsin218布拉格方程-定律•布拉格方程–说明了衍射所必要的条件，X射线在晶体中产生衍射，其θ、d、λ必须满足布拉格方程–表达了：反射线空间方位、反射晶面间距、入射线方位、入射波长之间的相互关系–反映了衍射方向与晶体结构的关系（稍后讲）•布拉格方程与光学反射定律合在一起称为布拉格定律，或X射线“反射”定律19布拉格定律的讨论X射线在晶面“反射”与可见光镜面反射比较：•相同点：①两角相等②三线共面•不同点：①可见光反射仅限于物体表面；X射线不仅在表面而且能进入晶体内部。②X射线只有特殊角度才能进行反射，称为X射线的“选择反射”。可见光以任意角度入射都可进行反射。20布拉格定律的讨论产生衍射的极限条件：•波长：sinθ=≤1λ≤2d•晶面间距：d≥•衍射级数：dn22dn221例：•一组晶面间距从大到小的顺序：2.02Å，1.43Å，1.17Å，1.01Å，0.90Å，0.83Å……•用波长为λkα=1.94Å的铁靶照射时，因λ/2=0.97Å，产生衍射的晶面组有4个。•用铜靶进行照射，因λ/2=0.77Å，6个晶面组能产生衍射。22衍射指数•把晶面间距为的（hkl）晶面的n级反射看成是与(hkl)晶面平行，晶面间距为的（HKL）晶面的1级反射。sin2sin)(2HKLhkldndhkldnddhklHKL23衍射指数•（HKL）晶面不一定是晶体中的原子面，为简化引入的，称干涉面，用（HKL）表示，其指数称衍射指数，用HKL表示。•H=nhK=nkL=nl•HKL互为质数时，代表一族真实的晶面，是广义的晶面指数。•布拉格方程：sin2d24晶体结构分析立方晶系代入布拉格方程：•不同晶系的晶体衍射花样不同。•同晶系而晶胞大小不同的晶体衍射花样不同。•布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化。•首次用晶体衍射花样求解了晶体（NaCl）的结构222lkhad)(4sin222222lkha25布拉格方程的应用•布拉格方程形式简单，数学求解容易，能够说明衍射的基本关系，从实验角度有两方面应用：–结构分析：用已知λ的X射线照射晶体，通过θ测量求得d，从而揭示晶体结构。–X射线光谱学：用已知d的晶体来反射从样品发射出来的X射线，通过θ测量求得未知X射线波长λ。26方向-强度•布拉格方程通过衍射角的不同可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化。•但布拉格方程未反映出晶胞中原子的种类和位置。•波长λ的X射线照射相同点阵常数的不同晶胞，形成的衍射角从布拉格方程中反映不出区别。•衍射强度理论。27X射线衍射线束的强度•绝对强度：单位时间内单位面积通过的能量。•相对强度：同一衍射图像中各衍射线强度的比值。•实验强度：•理论强度：28X射线衍射线束的实验强度•衍射线强度的测量采用衍射仪法，得到I～θ曲线。•每个衍射峰下面的面积（积分面积）称为积分强度或累积强度。29多晶X射线衍射线束的理论强度•影响衍射强度的因素很多，讨论这一问题必须一步步进行：一个电子对X射线的散射强度原子内各电子散射波合成一个原子晶胞内各原子一个晶胞小晶体内各晶胞一个小晶体对X射线的散射强度与衍射强度参加衍射的晶粒（小晶体）数目多晶体积分强度30X射线衍射线束的强度•波长λ，强度Io的X射线，照射到晶胞体积Vo的多晶试样上，被照射晶体的体积V，与入射线夹角为2θ方向上产生（HKL）晶面的衍射，距试样R处记录到的衍射线其单位弧长度上积分强度为：)()(3222234240AePFVVRcmeIIMHKLo31式中：Io—入射X射线强度m、e—电子的质量与电荷c—光速λ—入射X射线波长R—衍射仪半径cmV—试样被X射线照射体积，cm3Vo—晶胞体积cm3F—结构因子P—多重性因子e－2M—温度因子—角因子A(θ)—吸收因子)()()(3222234240AePFVVRcmeIIMHKLo32X射线衍射线束的强度•同一衍射花样中，e、m、c为固定物理常数，Io、λ、R、V、Vo对同一物相的各衍射线均相等•衍射线的相对积分强度可用5个强度因子的乘积来表示：)()(22AePFIM相4302422232()()oMHKLeVIImcRVFPeA33结构因子FHKL•定义：•FHKL表征单胞的相干散射与单电子散射之间的对应关系。AeAbFHKL幅一个电子的相干散射振振幅原子全部一个晶胞的相干散射)(34数学表达式（计算公式）式中：FHKL—(HKL)晶面的结构因子。沿（HKL）晶面族反射方向的散射能力。n—晶胞中的原子数fj—原子的散射因子（直接查表）HKL—晶面指数xjyjzj—原子坐标njLzKyHxijHKLjjjefF1)(235最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点(0,0,0)处含有一个原子的晶胞即F与hkl无关，所有晶面均有反射。2(0)iFfef22Ff36底心晶胞：两个原子，（0,0,0）（½,½,0)2(0)2(/2/2)()[1]iihkihkFfefefe(h+k)一定是整数，分两种情况：（1）如果h和k均为偶数或均为奇数，则和为偶数F=2fF2=4f2（2）如果h和k一奇一偶，则和为奇数，F=0F2=0不论哪种情况，l值对F均无影响。111,112,113或021,022,023的F值均为2f。011，012，013或101，102，103的F值均为0。37202/2/2/21iihklihklFfefefe1nnie体心晶胞，两原子坐标分别是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）即对体心晶胞，（h+k+l）等于奇数时的衍射强度为0。例如（110）,（200）,（211）,（310）等均有散射；而（100）,（111）,（210）,（221）等均无散射∴当（h+k+l）为偶数，F=2f，F2=4f2当（h+k+l）为奇数，F=0，F2=038面心晶胞：四个原子坐标分别是（000）和（½½0）,（½0½）,（0½½）。202/2/22/2/22/2/21iihkiklilhihkiklilhFfefefefefeee当h,k,l为全奇或全偶，(h+k)，(k+l)和(h+l)必为偶数，故F=4f，F2=16f2当h,k,l中有两个奇数或两个偶数时，则在（h+k)，(k+l)和(h+l)中必有两项为奇数，一项为偶数，故F=0,F2=0所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而（100）,（110）,（112）,（221）等无反射。39系统消光-点阵消光•衍射线强度为0，衍射线消失，系统消光。•尽管满足衍射条件，因F=0使衍射线消失的现象。•原子在晶胞中的位置不同引起某些方向衍射线的消失--点阵消光。40衍射产生的充分必要条件是：满足布拉格方程结构因子不为041说明：•点阵常数没有参与结构因子的计算。FHKL只与原子种类和原子在晶胞中的位置有关，不受晶胞形状和大小影响。•点阵类型确定，任何晶系其晶胞的系统消光规律都是相同的。•结构中的原子为不同种类，则原子散射因子分别代入。42例：氯化铯晶体的消光规律•CsCl属立方晶系，简单立方点阵。角顶Cs(0,0,0)体心Cl（）