汪小兰有机化学课件(第四版)14 碳水化合物

总目录第十四章碳水化合物(Carbohydratecompounds)概述第一节单糖一、单糖的结构式（以葡萄糖为例）二、单糖的立体构型三、单糖的反应与构型的测定四、单糖的环状结构五、重要的单糖第二节双糖一、双糖二、重要的双糖第三节多糖一、纤维素及应用二、淀粉总目录概述1.糖类的分子组成：葡萄糖果糖核糖蔗糖麦芽糖淀粉纤维素C6H12O6C5H10O5C12H22O11C12H22O11大多数糖类化合物的分子组成符合经验式CmH2nOn或Cm(H2O)n，但是个别并不是，如：鼠李糖C6H12O5总目录2.糖类的定义与分类糖类的定义：多羟基醛、酮，或水解后生成多羟基醛、酮的化合物。单糖（monosaccharides）：不能再水解的多羟基醛、酮（又可分为某醛糖、某酮糖）。低聚糖（oligosaccharides，寡聚糖）：水解生成2～10分子的单糖。其中，蔗糖水解得到葡萄糖和果糖，为双糖；麦芽糖水解得到2mol葡萄糖，为双糖（二糖）；……，三糖、四糖……多糖（polysaccharides）：水解可生成10个以上单糖，如淀粉、纤维素。总目录一、单糖的构造式（以葡萄糖为例）实验：①C、H分析：C6H12O6②官能团确定：C=O，5OH③碳骼的确定：构造式：第一节单糖己醛糖己六醇正己烷Na-Hg[H]总目录一、单糖的构造式实验：④醛基的确定总目录正庚酸实验：⑤进一步确定C=O的位置COCH2OHCHOHCHOHCHOHHCNCH2OHCCH2OHCHOHCHOHCHOHCH2OHOHCNH2OCHCH3CH2CH2CH2CH3COOH果糖α-甲基己酸总目录由此，证明葡萄糖中的是醛基，而果糖中的是羰基，其位置在第二位。葡萄糖和果糖的结构式：CH2CHCHCHCHCHOOHOHOHOHOHCH2CHCHCHCH2OHOHOHOHOCOH葡萄糖果糖实验：⑤进一步确定C=O的位置总目录二、单糖的立体构型1.相对构型（D，L系列）（1）以甘油醛为标准，OH在右边为D型，OH在左边为L型。CHOCH2OHOHHCHOCH2OHHHOD-（+）-甘油醛L-（-）-甘油醛总目录（2）通过与标准物的反应联系，确定化合物的相对构型。D-(-)-甘油酸D-(-)-乳酸注意：D、L构型与旋光性没有一定的关系总目录CHOOHHCH2OHOHCHOOHHOOHHHHCH2OHOHCH2OHHOOHHHCH2OHHHOD-（+）甘油醛D-（+）葡萄糖D-（+）果糖总目录2.相对构型确定方法D-(-)-赤藓糖D-(+)-苏阿糖总目录3.构型的标记和表示方法（自学）（1）D、L法；（2）R、S法；（3）赤式、苏式总目录三、单糖的反应与构型的测定（一）单糖的反应1.成脎反应（α-羟基醛、酮的典型反应）应用：①分离提纯、鉴定糖类②确定构型总目录D-(+)-甘露糖D-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖OHCHOOHHOOHHHHCH2OHOHOHCHOHOOHHHCH2OHHHHOHCHOHOOHHHCH2OHHO***********②确定构型——反向应用！D-(+)-葡萄糖和D-(+)-甘露糖的四个手性碳中只有C2的构型不同，称为差向异构体，生成同一种糖脎。只要知道一种糖类的结构就可得出其他糖类的结构。总目录2.氧化反应（1）Tollens和Fehling或Benedict试剂反应Tollens试剂：硝酸银的氨溶液Fehling试剂：硫酸铜、酒石酸钾钠、氢氧化钠Benedict试剂：硫酸铜、柠檬酸、碳酸钠特点：①检验还原糖类和非还原糖类；②差向异构化作用（见下页）总目录差向异构化作用：D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖烯二醇总目录③不能检验醛糖和酮糖，因为在碱性条件下，发生差向异构化作用。总目录（2）与溴水反应应用：①鉴别醛糖和酮糖；②合成醛糖糖酸。OHCHOOHHOOHHHHCH2OHH****Br2H2OOHCOOHOHHOOHHHHCH2OHH****总目录（3）与硝酸反应OHCHOOHHOOHHHHCH2OHH****HNO3OHCOOHOHHOOHHHHCOOHH****稀应用：根据氧化产物的旋光性推知糖类构型。总目录（4）与HIO4反应思考：根据反应推测A的结构HIO4CH3CHOA+44HCOOH+总目录3.还原反应OHCHOOHHOOHHHHCH2OHHOHCH2OHOHHOOHHHHCH2OHHNaBH4********H2Ni或总目录4.递升和递降（1）递升D-(-)-赤藓糖D-(+)-苏阿糖总目录（2）递降OHCHOOHHOOHHHHCH2OHH****OHHOOHHHCH2OHH***CHO（具体反应式自学）总目录以D-戊醛糖A、B、C、D为例——利用上述的各种单糖反应。（二）构型的测定实验现象（以D-戊醛糖A、B、C、D为例，α表示旋光性）：分析思路？总目录CHOCH2OH12345⑴从丁醛糖酸是否有旋光性可确定丁醛糖C2、C3上的羟基是否同侧，也即可确定D-戊醛糖C3、C4构型。分析思路：总目录⑵从戊二酸结构确定C2构型总目录推测全过程总目录四、单糖的环状结构1.环状结构（1）不符合链式结构的实验现象：A.单糖（葡萄糖）不发生醛类的某些典型反应（例如，品红醛反应、NaHSO3反应等）；IR检测不到C=O峰；NMR检测不到—CHO峰。总目录B.变旋现象常温水或乙醇结晶的葡萄糖高温醋酸或吡啶结晶的葡萄糖总目录C.只与1mol醇形成配糖物（缩醛）COHROHCHOROR+2醛OHOHOHOHCH2OHCHOROH分子内首先形成半缩醛（成环了），再与另一分子的醇生成缩醛。总目录2.环的大小：醛基与第几个羟基形成半缩醛？OHOHOHOHCH2OHCHO(CH3)2SO2NaOHD-1,2,3,4,6-五-O-甲基葡萄糖苷五-O-甲基葡萄糖D-2,3,4,6-四-O-甲基葡萄糖苷四-O-甲基葡萄糖总目录三-O-甲基木糖二酸进一步的实验证明：葡萄糖的醛基与第五个碳上的羟基生成半缩醛。事实上，大多数醛糖呈六元环。总目录3.环状构型的表示法CHOHCCOHHHOHCOHHCHCH2OHOCOHHCCOHHHOHCOHHCHCH2OHO（1）直立环状投影式OCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHHOH（2）哈沃斯透视式总目录CH2OHCHOOHHOHHOHHHOHCHOHOCH2HOHHOHHOHOHHCH2OHCHOCH2OHHHOHHOHOHHOHCHOOCH2OHHHOHHOHOHHHOHOCH2OHHHOHHOHOHHOHH（2）哈沃斯透视式的书写规则总目录4.两种构型：α型和β型OCH2OHHHOHHOHOHHOHH234516α型：C1-OH与C5-OH同侧，或C1-OH与C5-CH2OH异侧。OCH2OHHHOHHOHOHHHOH162345β型：C1-OH与C5-OH异侧，或C1-OH与C5-CH2OH同侧。直立环状投影式同上（示例见下页）（1）α型和β型的定义总目录CHOHCCOHHHOHCOHHCHCH2OHOCOHHCCOHHHOHCOHHCHCH2OHO对直立环状投影式：α型C1-OH与C5-OH同侧β型C1-OH与C5-OH异侧总目录（2）α型与β型构型的测定+CCH3CH3OOCH2OHOHOHOHOH234516OCH2OHOHOHOO234516CH3CH3α型：β型：总目录5.环式和链式异构体的互变CH2OHCHOOCH2OHHHOHHOHOHHOHH234516α-D-葡萄糖+112°·m2·kg-1β-D-葡萄糖+19°·m2·kg-1D-（+）-葡萄糖≈37%≈0.1%≈63%解释变旋现象162345OCH2OHHHOHHOHOHHHOH总目录6.单糖的构象OCH2OHHHOHHOHOHHOHH234516OOOHOHOHOHCH2OH162345OCH2OHHHOHHOHOHHHOHOOHOHOHOHCH2OHα型β型总目录五、重要的单糖（自学）1.戊糖核糖、脱氧核糖2.己糖果糖、葡萄糖3.氨基糖其聚合物——壳聚糖4.维生素C不是单糖，而是其衍生物5.糖苷苦杏仁苷（毒性）、腺苷总目录一、双糖1.定义一个单糖分子中的半缩醛羟基和另一个单糖分子中的羟基失水得到的糖苷。2.分类（1）非还原性双糖：两单糖分子的半缩醛羟基脱一分子水形成（示例见下页）。第二节双糖总目录CHOHCCOHHHOHCOHHCHCH2OHOCOHHCCOHHHOHCOHHCHCH2OHOCHCCOHHHOHCOHHCHCH2OHOOCHCCOHHHOHCOHHCHCH2OHO特点：分子中无醛基环式链式性质：无变旋现象；不能成脎；不能被Tollens、Fehling试剂氧化，故称非还原糖。总目录（2）还原性双糖一分子单糖半缩醛羟基与另一分子单糖醇羟基脱水形成。-H2OCHCCOHHHOHCOHHCHCH2OHOOCOHCCOHHHOHCHCHCH2OHOH特点：分子中有醛基环式链式性质：有变旋现象；能成脎；能被Tollens、Fehling试剂氧化，故称还原糖。CHOHCCOHHHOHCOHHCHCH2OHOCOHHCCOHHHOHCHOHCHCH2OHO总目录二、重要的双糖结构：葡萄糖的C1是α型，果糖的C2是β型。CHOHCCOHHHOHCOHHCHCH2OHOCOHCH2OHCCHOHOHHCHCH2OHO123456123456-H2OCHOCCOHHHOHCOHHCHCH2OHOCCH2OHCCHOHOHHCHCH2OHO1234561234561.蔗糖：非还原糖总目录OCH2OHOHOHOHOOHOCH2CH2OHOHHO234516123456OHHOHCH2OHOOOOHOHOHHOCH2CH2OH234516654321总目录2.麦芽糖：还原糖OOOHOHOH6HOCH254321OOHOHOHH6HOCH254321半缩醛羟基可以是α型或β型。两分子葡萄糖以α-1,4-苷键形式结合成双糖，可被麦芽糖酶水解。总目录3.纤维二糖：还原糖HOCH2OOHOHOHOOOHOHOHHOCH2H654321654321半缩醛羟基可以是α型或β型。两分子葡萄糖以β-1,4-苷键形式结合成双糖，可被苦杏仁酶水解。总目录4.半乳糖：还原糖OOHOHOH6HOCH254321OOHOHO6CH2OH54321HO半缩醛羟基可以是α型或β型。一分子半乳糖与另一分子葡萄糖以β-1,4-乳糖苷键形式结合成双糖，可被苦杏仁酶水解。总目录均聚糖：由一种单糖组成，如淀粉和纤维素。杂多糖：由戊糖、己糖或糖酸氨基糖等组成。一、纤维素及其应用1.结构特点①β-1,4-葡萄糖苷键，每条链有5000～10000个D-葡萄糖，可被强酸水解成纤维二糖、三糖、四糖等，最后被纤维素酶水解为D-葡萄糖；②长链间通过氢键结合成束。第三节多糖总目录1.纤维素的结构示意图一、纤维素及其应用2.性质不溶于水和有机溶剂，加热分解，不熔化，对酸不稳定（苷键水解），对碱稳定；可被纤维素酶分解成纤维二糖。总目录3.应用（1）人造纤维（再生纤维）铜氨法、胶丝法（过去时）、NMMO法、尿素法（新方法）等——可持续发展的需要！（2）纤维素酯纤维素硝酸酯、纤维素醋酸酯（3）纤维素醚CMC总目录二、淀粉1.结构特点α-1,4-葡萄糖苷键，可被淀粉酶水解成麦芽糖，最后被麦芽糖酶水解为D-葡萄糖；总目录2.直链淀粉存在：约占20%性质：溶于热水结构：直链上有少数支链，卷曲盘旋呈螺旋状（分子内氢键），每圈螺旋含6个葡萄糖单体。碘+淀粉蓝色配合物总目录3.支链淀粉性质：不溶于水成糊状结构：由约20个D-葡萄糖单体用1,4-苷键连接成的许多短链组成，短链间用α-1,6-苷键连接。总目录4.环糊精（自学）5.糖原（自学）