催化原理总结

《催化作用基础》总结2010级第一章绪论•催化剂的重要性质：•活性：转化率•选择性：分数选择性，相对选择性，工业选择性，产率•寿命：寿命曲线（成熟，稳定，衰老）•价格：•选择催化剂应考虑的因素:选择性,寿命,活性,价格•固体催化剂的一般组成:载体,主催化剂(活性组份),助催化剂(载体的:提高稳定性,抑制副反应,提供双功能；活性组份的:促进活性结构的形成,调变活性组份的电子云密度)•载体的作用:1）分散活性组分；2）稳定化作用（抑制活性组份的烧结）；3）助催化作用（如，提供酸性，对金属组分的调节作用）；4）支撑作用；5）传热与稀释作用•负载型催化剂的组成：载体、活性组分、助剂•催化剂的分类1.按催化反应体系物相的均一性分类:均相,非均相(多相),酶催化2.按催化剂的作用机理分类:1）氧化还原：加氢、脱氢、氧化、脱硫等2）酸碱催化：水合、脱水、裂化、烷基化、异构化、歧化、聚合等3）配位催化：烯烃氧化、烯烃氢甲酰化、烯烃聚合、烯烃加氢、烯烃加成、甲醇羰基化、烷烃氧化、酯交换等3.按催化反应类型分类1）加氢2）脱氢3）部分氧化4）完全氧化5）水煤气变换6）合成气7）酸催化的裂化、歧化、异构化、烷基化、聚合、水合、脱水等反应8）氧氯化反应9）羰基化10）聚合第一章绪论4.按催化剂分类1）酸、碱催化剂均相酸、碱催化剂多相酸、碱催化剂（固体酸、碱催化剂）2）金属催化剂3）半导体催化剂过渡金属氧化物过渡金属硫化物4）络合催化剂第一章绪论第二章吸附作用与多相催化•多相催化的反应步骤与扩散•固体表面•分子在固体表面的吸附•金属表面上的化学吸附•氧化物表面上的化学吸附•吸附等温线1.多相催化反应步骤1）反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散2）反应物分子在催化剂内表面上吸附3）吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用进行化学反应4）反应产物自催化剂内表面脱附5）反应产物在孔内扩散并扩散到反应气流中去第二章吸附作用与多相催化•扩散扩散方式:常规:孔径≥100nm努森:孔径≤100nm构型:孔径＜1.5nm扩散系数：第二章吸附作用与多相催化2.吸附物理吸附：分子间力，吸附力弱，吸附热小（8~20kJ/mol），可逆吸附，无选择性，可发生多层吸附化学吸附：化学键力，吸附力强，吸附热大（40~800kJ/mol），般不可逆，有选择性，单分子层吸附类似化学反应，遵循化学热力学和动力学规律第二章吸附作用与多相催化•3.固体表面结晶、无定形物质、配位多面体1）晶体表面的晶面暴露晶面的影响因素：影响不同晶面暴露比例的因素：热力学动力学稳定的晶面特点：（1）单位面积上未满足的键的数目小；（2）电中性。第二章吸附作用与多相催化•晶体的缺陷分类：点，线，面，立体晶体表面的缺陷与催化作用•原子水平的固体表面是不均匀的•表面具有高浓度的位错和缺陷：第二章吸附作用与多相催化•分子在固体表面的吸附吸附过程的推动力：固体表面自由能的降低存在表面配位不饱和位物理吸附作用力：vanderWaals力化学吸附作用力：价键力，形成化学键第二章吸附作用与多相催化物理吸附与化学吸附的区别物理吸附化学吸附1、作用力VanderWaals力价键力2、吸附热放热，小放热或吸热，大3、吸附速率快非活化吸附，快活化吸附，慢4、吸附温度低，升温吸附量下降高，影响复杂5、吸附程度多层至多单层6、可逆性可逆可逆或不可逆7、专一性非专一专一性吸附8、吸附质的光谱特性无显著变化显著变化总结：物理吸附与化学吸附的区别•吸附质的可动性两种寿命定位吸附与非定为吸附•吸附位能曲线物理吸附的重要性物理吸附，弱化学吸附，强化学吸附的未能曲线•化学吸附的类型1）解离(均裂，非均裂)，还原解离吸附：吸附物中构成键的电子对在吸附时转移到吸附剂表面－吸附物给出电子(吸附剂得到电子)。氧化解离吸附：吸附时吸附物从吸附剂表面取走一对电子－吸附物得到电子(吸附剂给出电子)。2）非解离第二章吸附作用与多相催化•化学吸附键化学吸附：吸附物与吸附剂的作用方式不同（1）双方共享电子，组成共价键（2）双方电负性差别较大，组成离子键（3）双方电负性差别不大，形成极性键第二章吸附作用与多相催化•吸附热1）吸附热与吸附剂的处理条件有关一般：还原性吸附质在氧化型吸附剂上的吸附热较大氧化性吸附质在还原型吸附剂上的吸附热较大2）吸附热常随吸附温度而变化原因：A温度不同，化学吸附机理不同B温度不同，吸附层的活动性不同3）脱附实验与吸附实验测得的吸附热可能不同原因：条件不同，吸附层的平均键合能力不同第二章吸附作用与多相催化•化学吸附热随吸附量或覆盖率的变化：遮盖率越大，吸附热越小→表面不均匀•覆盖率不同，吸附位能曲线和活化能不同当小时,H吸大,Ea小,Ed大；当大时,H吸小,Ea大,Ed小；当由小变大,H吸下降,Ea上升,Ed下降原因：1）表面不均匀性2）吸附物种之间的相互作用3）占有固体中不同的能级第二章吸附作用与多相催化•气体优先吸附在吸附能力强的活泼部位上活泼部位的吸附速率快•表面不均匀性产生的根源：不同晶面的暴露比例不同晶体的边、角、面、边界、晶格缺陷和孔表面能量和功函不同第二章吸附作用与多相催化•晶体的电子结构满带、空带、导带、价带、禁带满带：已充满带子的能带。导带：未完全充满带子的能带。空带：没有电子充填的能带。价带：原子的外层价电子充填的能带。禁带：各能带之间的间隙，电子不能存在的区域Fermi能级：•d带空穴与磁化率:•d带空穴是指d能带中未充填电子的空能级。•d带中较密集的能级间距允许电子保持不成对，饱和磁矩在数值上等于d能带中的未配对电子数。•第二章吸附作用与多相催化•d带空穴数与吸附热：d带空穴或空能级可以用于与吸附质键合。Fermi能级越低，d带空穴数越大，吸附越强•物质按能带结构的分类：金属、本征半导体、绝缘体第二章吸附作用与多相催化•n型半导体－靠电子的运动导电（negetive)•p型半导体－靠正穴的运动导电（positive)•非本征半导体（缺陷半导体）导电性源于化合物对化学计量的偏离非化学计量的氧化物和硫化物具有优异的催化活性第二章吸附作用与多相催化•氧化物表面上的化学吸附非化学计量的成因:晶体和气相分子的相互作用，由于金属离子不足或非金属离子不足造成了晶体的非化学计量•非化学计量晶体四种基本类型：（1）阴离子空位（2）填隙阳离子（3）填隙阴离子（4）阳离子空位•缺陷的存在导致形成新能带•新能带的位置：禁带•类型：施主能级•受主能级第二章吸附作用与多相催化•非本征半导体：（1）n型半导体容易给出电子的物质掺入到绝缘体或本征半导体中；禁带中产生施主能级（Electrondonorlevel)；施主能级中的电子容易激发到导带中；导电性靠施主能级中的电子激发到导带中。（2）p型半导体容易接受电子的物质掺入到绝缘体或本征半导体中；禁带中产生受主能级（Electronacceptorlevel)；受主能级能从价带接受电子，使价带中产生正空穴；导电性靠受主能级接受电子产生的正空穴。第二章吸附作用与多相催化第二章吸附作用与多相催化•金属氧化物类型：p型氧化物的金属离子应该有较容易达到的较高的氧化态。n型氧化物的金属离子应该有较容易达到的较低的氧化态(包括零价)。•施主能级与受主能级施主能级:位于空带的下方受主能级:位于Fermi能级之上方第二章吸附作用与多相催化•p型半导体与n型半导体的确定方法：•p型半导体氧化物：在一定压力的氧气气氛中，电导随氧气压力增加而增加。因为，氧气的吸附使正穴数增加。p型氧化物的金属离子应该有较容易达到的较高的氧化态。•n型半导体氧化物：在一定压力的氧气气氛中，电导随氧气压力增加而减小。因为，氧气的吸附从氧化物中取得电子，使电子数减小。n型氧化物的金属离子应该有较容易达到的较低的氧化态(包括零价)。第二章吸附作用与多相催化•化学吸附消耗型：造成载流子数目减少的吸附称为消耗性化学吸附累积型：造成载流子数目增加的吸附称为累计性化学吸附•两类半导体：n型，p型•两种吸附质：受主型A，施主型D•四种组合，两类吸附累计性化学吸附：p-A组合，n-D组合电导率增加，吸附能力大，覆盖度达到1。消耗性化学吸附：n-A组合，p-D组合电导率下降，吸附能力小，覆盖度很小。第二章吸附作用与多相催化•Volkyenshtyein的吸附分类:6类•半导体氧化物上化学吸附的特点•1、多个吸附部位•表面物种：阴离子和金属阳离子•阳离子氧化数可变，造成多个吸附部位•发生吸附时，在表面和吸附质之间有电子传递•2、慢吸附与快吸附•（1）低温快吸附，弱化学吸附，非活性吸附•（2）高温慢吸附，强化学吸附，活性吸附•两个以上的吸附部位逐步交换吸附••金属氧化物上的化学吸附与金属上的化学吸附相比：•更具多样性•通常是慢吸附第二章吸附作用与多相催化第三章金属催化剂及其催化作用•1、金属催化剂的特点•2、金属催化剂的化学吸附•3、电子因素与催化作用•4、晶体结构与催化作用•5、负载型催化剂及其催化作用•6、合金催化剂及其催化作用一、金属催化剂特点：特点：高的催化活性，可以使多种键发生开裂主要用于：氧化-还原型的催化反应多为d区元素(IB,VIB,VIIB,VIII族元素)外层：1~2个S电子，次外层1~10个d电子未成对的d轨道，可以被吸附质的S电子或p电子配对，发生化学吸附•二、吸附•过渡金属的吸附能力强,与其价电子结构中的未成对d电子或空的d轨道有关•二、吸附特性•过渡金属的吸附能力强,与其价电子结构中的未成对d电子有关金属催化剂的电子逸出功Ф：◇电子脱离金属表面所需要的最小能量；◇能带中为最高空能级与最高填充能级的能量差。--差值的大小代表失去电子的难易程度反应物分子的电离势I:将电子从反应物中移到外界所需的最小功。or反应物失去电子的难易Ф、I、e的关系若吸附态形成是反应控制步骤，则：负离子吸附态，需要Ф小的金属催化剂；正离子吸附态，需要Ф大的金属催化剂；形成共价键吸附时：需要Ф≈I。•Fermi能级:•最高被占据分子轨道(HOMO,highestoccupiedmolecularorbitals)•或:比他低的全部单电子能级被充满了,而高于他的全部能级都是空的。•四、金属催化剂晶体结构与催化•2、晶体结构对催化作用的影响•多位理论--对多位吸附,几何适应性与能量适应性的研究称为多位理论。•金属的化学吸附活性：•电子因素•几何或集合因素金属分散度与催化活性分散度(D)=表面原子数/(表相+体相)原子数通常，分散度越高，催化剂活性组分的表面积越大，活性中心密度越高，单位面积的催化活性(面积比活性)也高催化剂烧结与催化活性降低的关系4,7,9位:原子的配位数3、金属与载体的相互作用MSI-在金属颗粒与载体的接触部位(＜1.5纳米显著,界面保持阳离子状态)MSI-金属溶于载体氧化物的晶格(D特大时)MSI-金属粒子表面被来自载体的氧化物涂饰图4-23图4-24五、负载型金属催化剂及其催化作用思路：依据能带理论调变d带空穴，改变催化性能。将有d带空穴的组分与无d带空穴，但有未配对s电子的元素：Ni,Pt,Pd与Cu,Ag,Au组成合金一、合金的分类与表面富集1、分类根据合金的体相性质和表面组成：1）机械混合2）化合物合金3）固溶体金属催化剂活性的调节：改变d带空穴数六、合金属催化剂及其催化作用第四章金属氧化物-酸碱型氧化物催化剂分类固体酸碱催化剂多相酸碱催化反应固体酸性质及其测定一、金属氧化物的类别：酸-碱型，氧化-还原型简单氧化物、混合氧化物、复合氧化物二、反应特点:电子成对转移(给出or获得一对电子)IA、ⅡA族元素电负性小,氧化物呈碱性ⅢA、ⅣA族元素的卤化物和氧化物具有酸性ⅤA、ⅥA与ⅦA族元素电负性大,氧化物呈酸性Lewis酸碱质子理论：凡是能够提供质子的物质称为B酸,凡是能够接受质子的物质称为B碱Lewis酸碱电子理论：凡是能够接受电子对的物质称为酸(L酸)，凡是能够提供电子对的物质称为碱(L碱)通常，固体氧化物的酸性主要来自其中的金属离子第四章金属氧化物-酸碱型•复合氧化物固体酸和固体碱---分子筛