大学有机化学重点知识总结第九章-醇和酚1

第九章醇和酚醇与酚有相同的官能团:羟基(－OH)相同分子式的醇与醚互为同分异构体OHC醇羟基直接与饱和碳原子—sp3杂化碳原子连接OHCH2OH叔丁醇苄醇环己醇CH3C-OHCH3CH3羟基直接与芳环上的碳原子连接酚OHCH3OHOH苯酚对甲苯酚α–萘酚ArOH§9.1醇和酚的分类、构造异构和命名1.醇：一、醇和酚的分类根据官能团所连烃基类型伯醇(一级醇）：RCH2OH仲醇（二级醇）：R2CHOH叔醇（三级醇）：R3COH根据烃基结构脂肪醇：CH3CH2CH2OH脂环醇：芳香醇：CH2OH根据羟基数目一元醇：CH3CH2OH二元醇：(乙二醇)多元醇：(丙三醇）CH2CH2OHOHCH2CHCHOHOHOHOH2.酚：分子中所含羟基的数目苯酚对苯二酚间苯三酚一元酚二元酚三元酚OHOHOHOHHOOH二、醇和酚的构造异构1.醇：碳架异构和羟基位次异构C4H9OHCH3CH2CH2CH2OHCH3CHCH2OHCH3正丁醇异丁醇仲丁醇叔丁醇CH3CHCH2CH3CH3OHCCH3CH3OH2.酚：烃基异构;烃基和羟基在芳环上相对位次不同CH3OHCH3OHCH3OH邻甲基苯酚间甲基苯酚对甲基苯酚三、醇和酚的命名1.醇的命名(1)普通命名法：用于简单的醇。烃基的名称+“醇”CH2OH苯甲醇苄醇(2)系统命名法①选择含有羟基的最长的碳链作为主链；②从靠近羟基的一端编号；③按主链碳原子数称“某醇”，并在名称前标明羟基的位次。CH3CHCHCH3OHCH33–甲基–2–丁醇CH3CH2CHCH2OHCH2Cl2-氯甲基-1-丁醇4-甲基-5-庚烯-2-醇季戊四醇CCH2OHHOCH2CH2OHCH2OHCH3CH=CHCHCH2CHCH3OHCH31234576不饱和醇：CHCH3OH1–苯(基)乙醇芳香醇:芳烃作为取代基CH3CHCH2CH2CHCH2CH3OHOH2,5–庚二醇多元醇：要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。2–苯基-2-丙醇(CH3)2CHOHPh2.酚的命名芳环名称＋“酚”OHCH34–甲基苯酚甲酚OHOH间苯二酚OHNO2O2NNO22,4,6-三硝基苯酚（苦味酸）3.多官能团时，按官能团的次序顺序CH2OHHO4-羟甲基苯酚4-羟基苯甲醇×√SO3HOHOH2,4-二羟基苯磺酸§9.2醇和酚的结构一、醇的结构O2s2psp3杂化sp3C、O都是sp3杂化ORH1.O的二个sp3杂化轨道分别与C(Sp3)、H(1s)形成σ键2.剩下的两个sp3杂化轨道分别被一对孤对电子占据甲醇的结构：HCOHHHC未共用电子对COHHHH108.5°0.143nm醇容易断裂的化学键是C－O和O－H键，常见的化学反应是与活泼金属作用（O－H，断裂，酸性）、亲核取代反应(OH被取代)、消除反应(消除OH和-H).OH109°0.142nm二、酚的结构O：sp2杂化1.O的两个sp2杂化轨道与C(sp2杂化)、和H形成σ键；2.剩下一个sp2杂化轨道和一个p轨道分别被一对孤对电子占据;3.O和苯环共平面,其p轨道与苯环大π键形成p,π–共轭OH性质p－共轭（＋C）C－O键结合更牢固极性更小，不易断裂极性更大，易于离解弱酸性、OH不易被取代OH基是致活基，苯环上更易亲电取代电子效应O－H键§9.3醇和酚的制法一、酚的工业合成苯酚是多种物质的原材料，苯酚的年产量为300万吨。碱熔法SO3HCH3SO3H2SO4CH3①NaOH,300℃②H3O+OHCH3二、卤代烷的水解CH2ClNa2CO3,H2O95℃CH2OH(74%)+NBSCCl4Na2CO3H2OBrOH引发剂CH3MgBr+CH2CH2O①纯醚②H3OCH3CH2CH2OH四、由Grignard试剂制备环氧乙烷邻甲基苯乙醇(66%)制备增加2个碳的伯醇的好方法1.格氏试剂与环氧乙烷作用+-+-问题：CH2CH2CH2CH2OHCH2CH2MgBrOCH2CH2BrCHCH2CHCH3BrCH2CH32.醛、酮与格氏试剂反应CO+RMgXCROMgXH2ORCOHHCHORCHORCOR'1,R''MgX2,H2O,H+RCH2OH伯醇仲醇CHR''OHRCOHR''R'叔醇—硼氢化–氧化反应CC+B2H6硼氢化CCH3B氧化CCOH特点：1.反马加成，氢加到含氢较少的双键碳原子上；2.顺式加成(指H和OH加在同一边)，选择性好；五、由烯烃制备COHHCH亲核取代反应弱酸性弱碱性HACOHHHNu:CO氧化反应CC消除反应OHH§9.6醇的化学性质反应部位：一、弱酸性—与活泼金属(Na,K,Mg,Al)反应ROH+NaRONa+H2CH3CH2OH+MgI2(CH3CH2O)2Mg+H2(CH3CH2O)2Mg+H2OCH3CH2OH+Mg(OH)2CH3CH(OH)CH3+Al((CH3)2CHO)3Al异丙醇铝(i-PrO)3Al反应速度：CH3OHC2H5OHCH3CH2CH2OH(CH3)2CHOH(CH3)3COH1.结构不同的醇的酸性强弱：CH3OH伯醇仲醇叔醇α-C连吸电子基，酸性增强；连给电子基，酸性减弱；RONa+H2OROH+NaOH2.不同有机物酸性强弱25(CH3)3COH19CH3CH2OH16HOH15.74CH3OH15.54CF3CH2OH12.43化合物pKaHCCH酸性增强3.可用于销毁残余的金属钠Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自燃。4.醇钠(RONa)是合成中常用的碱性试剂醇钠碱性强弱：与其共轭酸的酸性相反：叔醇钠仲醇钠伯醇钠CH3ONa二、醚的生成通常使用醇金属盐与卤代烃或硫酸酯作用，生成相应的醚：(CH3)2CHONa+CH2Cl84%(CH3)2CHOCH2异丙醇钠苄氯异丙基苄基醚(CH3)2SO4是一个常用的甲基化试剂。(CH3)3CCH2OH+(CH3O)2SO2(C4H9)4N+I-50%NaOH(CH3)3CCH2OCH3新戊醇硫酸酯甲基新戊基醚（70％）三、酯的生成1.与无机酸反应三硝酸甘油酯（硝化甘油）CH2OHCHOHCH2OH+3HNO3浓硫酸CH2ONO2CHONO2CH2ONO2+H2O烈性炸药治疗心绞痛和胆绞痛2.与有机酸及其衍生物反应：ROH+R'COCR'OOR'CORO酰氯酸酐ROH+R'CClOR'COROROH+R'COHOR'COROH+碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：对甲苯磺酰氯TsCl对甲苯磺酸乙酯TsO―CH2CH3CH3SOOCl+CH3CH2OH吡啶HClCH3SOOOCH2CH3N吡啶TsO―是弱碱，很好的离去基团磺酸酯亲核取代反应Nu+ROTsSN2NuR+OTs四、氧化和脱氢反应1.伯醇的氧化（1）氧化为醛；进一步氧化为羧酸ROH[O]RCOH[O]RCOOHCH3CH2OH+Cr2O72-CH3CHOCH3COOH+Cr3+橙红绿色K2Cr2O7（2）Sarett(沙瑞特)试剂—氧化铬-双吡啶络合物—氧化为醛不饱和键不被氧化CH3CCCH2OHN()2CrO3.CH3CCCHORCHR'OHK2Cr2O7H2SO4,H2ORCR'O仲醇[O]酮2.仲醇的氧化：OHNa2Cr2O7H2SO4,H2OO3.叔醇无α–氢，一般条件下不被氧化4.一元醇的脱氢伯醇或仲醇高温时，在金属的催化作用下发生脱氢反应，生成醛或酮：CH3CH2OHCu~300℃CH3CHO金属：Cu,Ag,Ni等注意：叔醇无α–氢，不能脱氢CHOHRRCRR+H2Cu325℃O5.α–二醇的氧化α–二醇与HIO4作用,C―C键断裂，生成羰基化合物：CCOHOHHIO4OO++HIO3AgNO3AgIO3+HNO3用于区别一元醇和多元醇(白色)例：CH3CHCH2HOOHHIO4CH3CHO+HCHO+HIO3CH2CHCH2OHOHOHHIO42HCHO+HCOOH+HIO3CH2CHCH2OHOHHIO4×1.弱碱性CH3CH2OH+H2SO4CH3CH2OHHHSO4盐醇既是酸，又是碱：ROHROH2强酸强碱RO利用醇的弱碱性，使―OH质子化：很不好的离去基团―OH好的离去基团H2O盐的生成：五、与氢卤酸反应（1）反应相对活性：HIHBrHClHX:ROH:RCHCHCH2CH2,3°2°1°CH3ROH+HXX+H2OR2.与氢卤酸反应(CH3)3COH+HCl室温(CH3)3CCl+H2OCH3(CH2)3CH2Cl+HClZnCl2回流4hCH3(CH2)3CH2OH+H2O（2)与卢卡斯（Lucas）试剂的反应：无水ZnCl2+HCl(浓)所配成的溶液，称为卢卡斯(Lucas)试剂，用于鉴别六个碳以下的醇。因C6以下的醇溶于Lucas试剂，相应的氯代烷则不溶。伯醇按SN2机理反应。烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按SN1机理反应。卤代烃的鉴别：适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别。(CH3)3COH放热、立即混浊几分钟后，浑浊CH3CH2CHOHCH3CH3(CH2)3OH室温无变化；加热后变浑浊ZnCl2/HClr.t(3)反应机理SN1反应机理：第一步：H3CCCH3OHCH3+H快H3CCCH3OCH3HH第二步：H3CCCH3OCH3HH慢H3CCCH3CH3+H2O第三步：H3CCCH3CH3+Cl快H3CCCH3CH3Cl某些情况下，会发生碳正离子重排，得到骨架改变的产物。CH3CCOHCH3HHCH3HClCH3CCClCH3HHCH3+CH3CCHCH3HClCH3(重排产物）HBrCH3CCH3CH3CH2OHCH3CCH3CH3CH2BrCH3CCH3BrCH2CH3+(重排产物）CH3CCOHCH3HHCH3CH3CCClCH3HHCH3+CH3CCHCH3HClCH3(重排产物）CH3CCOH2CH3HHCH3CH3CCCH3HHCH3(二级碳正离子）H+CH3CCHCH3HCH3Cl－重排Cl－（三级碳正离子）2.反应特点：•用于伯醇、仲醇•无重排产物六、与卤化磷的反应1.醇与PX3、PX5反应生成RX:PCl3：反应比较复杂；PCl5：产率低可用I2+P代替PI3七、与亚硫酰氯的反应ROH+Cl-S-ClRCl+SO2+HClO二氯亚砜b.p.780C特点：（1）无重排；（2）产率高；（3）易分离。八、脱水反应P3491.分子间脱水—两分子醇在酸催化下生成醚2CH3CH2CH2CH2OHH+△CH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH3+H2OHOCH2CH2CH2CH2CH2OHH2SO4△O+H2O(1,5–戊二醇)(烷)(76%)（1）催化剂：质子酸：H2SO4,H3PO4等Lewis酸：Al2O3硅胶、多聚磷酸、KHSO4（2）反应特点:•仅适于伯醇•SN2反应•用于单醚的制备（3）反应机理—SN2第一步：羟基质子化CH3CH2OH+H+OHHCH3CH2第二步:另一分子醇作为亲核试剂进攻中心C原子CH3CH2OH+OHHCH3CH2SN2CH3CH2OCH2CH3H+H2O此步骤是决定反应速率的一步分子间脱水指断裂C-OH和另一个分子的O-H键生成水。第三步：失去质子,生成醚CH3CH2OCH2CH3HCH3CH2OCH2CH3+H+2.分子内脱水RCHCH2OHHH+RCHCH2+H2O2CH3CH2OHH2SO4180℃H2SO4140℃2CH2CH2+H2OCH3CH2OCH2CH3+H2O（1）醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应：分子间脱水比分子内脱水容易，是因为O-H键能比C-H键能小，反应更为容易酸的加入，改变离去基团的性质，OHH2O+（2）反应机理—E1CCHOH+H+快CCHOH2在质子酸作用下，各类醇均按E1机理进行反应。CCHOH2H2OCCHCC+H+（3）反应活性：烯丙型叔醇仲醇伯醇(CH3)3C-OH20%H2SO485~90℃CH3-C=CH2100%CH3CH3CH2CHCH360%H2SO