材料表界面-陶瓷表界面

无机非金属材料表界面华东理工大学材料科学与工程学院[e-mail]透明陶瓷在照明方面的应用透明陶瓷在军事上的应用氧化铝氧化钇、氟化钙当避雷器在正常工作电压下，流过避雷的电流仅是微安级，当遭受过电压时，避雷器优异的非线特性发挥了作用，流过避雷器的电流达数千安培，避雷器处于导通状态，释放过电压能量，从而防止了过电压对输变电设备的损害。化学钢化玻璃化学钢化玻璃是利用钠钙硅玻璃以离子交换的方法使其玻璃表面形成应力层。耐热强度和一般物理钢化相比，可提高耐热温度达150°以上，使用温度200℃。耐冲击强度约为物理钢化玻璃的3倍。化学钢化玻璃破裂后，不会变成颗粒状，其破裂后的情形与普通玻璃一样。主要研究内容：1表面/界面的组分、化学态和结构表面/界面组分和体内组分有较大的差别;化学态的差异晶态和无定形的差别表面/界面作用的范围2表面/界面的表征SEM可以观察材料表面的形貌SIMS(二次离子质谱)AES(俄歇电子能谱)XPS(光电子能谱)AFM(原子力显微镜)3表面/界面的物理性质和反应性力、声、光、电、热、磁学性质---组成与结构化学反应性4表面和界面设计材料性能---表面/界面结构表/界面结构---组分和制造过程玻璃镀膜钛酸钡陶瓷几种常用表界面分析方法1AES基本原理:用一定能量的电子来轰击样品,使样品的内层电子电离,产生俄歇电子。俄歇电子从样品的表面逸出进入真空,被收集和进行分析.由于俄歇电子具有特征能量,其特征能量主要是由原子的种类确定,因此测试电子的能谱,可以进行定性分析定原子的种类;在一定条件下,根据俄歇电子信号的强度,可确定元素含量,进行定量分析;而根据俄歇电子能量峰的位移和形状的变化,可获得样品表面化学态的信息。特点:1分析层薄----能提供固体样品表面0-3nm区域薄层的成分信息.2分析元素多---除了He,H,尤其是轻元素.3分析区域小---50nm4提供元素的化学态5测定深度—成分分布的能力6定量灵敏度为0.1-1.0%,精确度为30%左右定性分析:实际分析的俄歇电子谱图是样品所含各元素俄歇电子谱的组合。根据测试获得的俄歇电子谱中峰的位置和形状与手册中提供的纯元素的标准图谱进行对比来识别元素的种类。过程:1)大概知道样品的组分,然后进行一一比对.在认定峰位时,与标准图谱值发生时电子伏特的位移是允许的;2)分析某元素时,会遇到该元素的某个峰的强度和形状发生异常,要考虑峰的重叠;3)若还存在未归属的峰,考虑它们可能不是俄歇峰,可能遇到一次电子能量损失峰等。定量分析1)标准样品法Cx=Ix/Is2)相对灵敏度因子法Cx=(Ix/Sx/∑Ii/Si)S为元素的灵敏度因子，可以从手册中查到。2XPS(x-rayphotoelectronspectrscopy)基本原理:它用一定量的光电子束照射样品,使样品原子中的内层电子以特定几率电离,产生光电子,光电子从样品表面逸出进入真空,被收集与分析。由于光电子具有特征能量，其特征能量主要由出射光电子的能量和种类确定。因此，在一定的条件下，测量光电子的能量，可以进行定性分析，确定原子的种类；在一定条件下，根据光电子能谱峰的位移和形状的变化，可以获得表面元素的化学态信息；而根据光电子号的强度，可半定量地分析元素的含量。特点：1分析层薄。0.5—2.0nm；2分析元素广。除H，He以外所有的元素；3用于样品表面的各类物质的化学态鉴别，能进行各种元素的半定量分析；4具有测定深度---成分分布曲线的能力；5由于X射线不易聚集，其空间分辨力较差，分析范围在微米量级；6数据收集比较缓慢，对绝缘样品有一个充电效应的问题。定性分析：实际样品的光电子能谱图是由样品中所含元素谱图的组合。根据对样品进行扫描获得的光电子谱图中峰的位置和形状，与手册中提供的纯元素的标准图谱进行对比，来识别元素。定性分析可以有谱仪上的计算机自动完成。但对某一些重叠和微量元素的弱峰，还需要通过人工分析进一步来确定。定量分析：Cx=(Ix/Sx/∑Ii/Si)Cx为元素的原子分数；Ii为样品中元素i的光电子峰强度；Si为元素i相对灵敏度因子。化学态分析：元素形成不同的化学态时，其化学环境发生变化，将导致元素内层电子结合能的变化，在谱图中产生峰的位移和某种峰形的变化，而这种化学位移和峰形的变化与元素化学态的关系是确定的。因此，可根据化学态分析，确定元素形成了那种化合物。3SEM(scanningelectronicmicroscope)4AFM(atomicforcemicroscope)5SIMS(secondaryion-massspectroscopy）陶瓷材料表界面1晶体表面结构几种晶体表面：理想表面清洁表面实际表面图1几种典型表面结构1表面弛豫2表面重构1表面弛豫—表面的点阵偏离体内的晶胞常数，总的晶胞常数不变；产生表面电矩；发生在垂直纵向；多为离子晶体；NaCl晶体约有5个离子层。2表面重构—与体内完全不同，键长、键角、晶胞常数增长发生在共价键和离子键混合型半导体材料。问题：表面驰豫对无机氧化物超细粉体产生什么影响？2晶界晶界分类：a)小角度晶界取向角为2-3°1）小角度晶界可以看成一系列刃位错排列而成；2）为了填补相邻两个晶粒取向之间的偏差，每隔几行就插入一片原子;3）如果原子间距为b，θ为晶界角，h=b/θ，h为位错间距。图2小角度晶界b)大角度晶界图3大角度晶界根据晶界的排列方式，假如两相邻的晶粒，在某些方向上，共有部分晶格位置形成共格晶界，在这种共格晶界两边的原子，作镜向对称排列，这就是双晶。c)连贯晶界1）晶体结构相似2）方向相似3）界面上的原子连续越过边界Mg(OH)2→MgOd)半连贯晶界当晶界处二个类型的晶粒，晶面间距分别为C1和C2，δ=C2—C1/C1，δ称为不相适配度。C1不同于C2，为了保持晶面的连续，必须其中一相或两相发生弹性应变，或通过引入位错。位错附近形成局部晶格畸变，能量随之增加。C1C2应变能δbaa连贯晶界,b半连贯晶界e)不连贯晶界晶体结构相差很大，或是晶体结构相同，但取向相差很大的晶粒之间形成的晶界。大多数陶瓷为不连贯晶界结构。3晶界构形在多晶聚集体中，三个晶粒之间的夹角由晶界能数值决定的。γ23Sinφ1=γ32Sinφ2=γ13Sinφ3γ为晶界界面能,φ1、φ2、φ3分别为二晶粒间的二面角。1）充塞空间条件；2）自由能极小条件。掺杂可以改变晶界构形晶界区的过量自由体积，使该区原子密度较疏松，有时仅为粒内密度的7O％。从γ相中生成α相Fe2O3多发生在晶界处4晶界应力产生原因：1）不同物质的膨胀系数不同，在冷却过程中生应力；2）同一物质同物相，由于膨胀系数各向异性，在冷却过程也会产生应力。a高温下b冷却后平衡c应力下二相材料的弹性模量E1和E2，泊松比μ1和μ2，膨胀系数α1和α2，假设E1=E2，μ1=μ2，Δα=α2—α1二相的热应变ε2-ε1=Δα.ΔT晶界单位面积上剪切应力τ=KΔαΔTd/LK是一个有E、μ、V等有关常量，d越大，剪切应力越大。•老化；•扩散相变；•晶界偏析；•某些二相共存.5晶界电位及空间电荷1）在热运动的情况下，在晶体表面或晶界处有过剩的同种离子，使其带有正电荷或负电荷；2）由于电中性的需要，在表面或晶界附近有异号的空间电荷云，抵消该晶界处的电荷；3）晶界电荷使晶界处有静电位；4）晶界电荷与空间电荷相拌相生。以NaCl晶体为例，NaNa=Na.晶界+V’NaClCl=Cl’晶界+V’Cl在晶体内部，生成阳离子和阴离子空位浓度由有效电荷Z和生成内能φ有关。[VM’]=exp{-gVM’+Zeφ/KT}[VX’]=exp{-gVX’-Zeφ/KT}对于NaCl，gVM’=0.65(eV),gVX’=1.2(eV),即内部易形成阳离子空位，使晶界处Na+浓度增加，晶界处带正电荷。晶界电位随着掺杂离子不同，电位符号可以改变。假如在NaCl掺杂CaCl2,晶界电位从正变负。图4晶界空间电荷及带电缺陷浓度6晶界的溶质偏析用现代分析手段证明了在晶界处某一物质浓度高于晶粒内部。原因1：晶粒内部总是存在或多或少的杂质离予，但是环绕杂质的弹性应变场较强，而晶界区由于开放结构及弱弹性应变场，因此在适当的高温下杂质将从晶粒内部向晶界扩散，导致偏析以降低应变能。原因2：是晶界电荷的作用。例如MgO饱和的A1203，晶界电荷符号为正，引起化合价比Al3+低的Mg2+的偏析，以降低静电势。原因3：固溶界限，当温度降低时，溶质在晶格中的固溶度降低，偏析量也随之增加，一般氧化物固溶体中固溶热都较大，固溶界限就较低，易引起溶质偏析。当基质中存在几种杂质时，离予半径与基质相差大的元素将先偏析。杂质进入晶格内通常将增大晶体的自由能，因此在重结晶时这类杂质离子将从晶体颗粒内排除，通过多步结晶，杂质浓度可大为降低。陶瓷在烧结过程中，伴随晶粒生长和重结晶会使晶粒纯化并使杂质排向晶界区，有时晶粒内部杂质为50-100ppm，而晶界杂质达5原子％，即大500～1000倍，说明晶界的吸杂作用。7功能陶瓷设计中晶界的作用a)BaTiO3PTC陶瓷图5BaTiO3单晶和陶瓷温度与电阻的关系1）BaTiO3热敏电阻（PTC-positivetemperaturecoeffience）在工作温度范围内，阻值随着温度地升高而增加地热敏电阻器称为正温度系数热敏电阻，简称PTC元件。PTC元件在达到一个特定的温度前，电阻值随温度变化和缓慢，当超过这个温度时，阻值剧增，发生阻值剧增变化的这点温度称居里点温度，是PTC元件的主要技术指标之一。基本特性和应用：A电阻－温度特性：表示PTC电阻（取对数）与温度的关系。缓慢型（补偿型或A型）：PTC元件具有一般的线性阻温特性，其温度系数在＋（3～8）﹪/℃，可广泛的应用于温度补偿、温度测量、温度控制、晶体管过流保护。开关型（B型）：又称临界PTC元件,在温度达到居里点后，其阻值急剧上升，温度系数可达＋（15～60）﹪/℃以上，可用于晶体管电路以及电动机、线圈的过流保护。电动机及变压器的电流控制。各种电路设备的温度控制和控制、温度报警及恒温发热体等。B伏－安特性（静态特性）：它表示当PTC元件施加电压后，因本身的自热功能，所产生内热和外热达到平衡后电压和电流的关系。电流增加到最大，元件表面温度也增加到最大，元件自动调节温度，所以PTC元件可以作为恒温加热元件，如保温器、电热器和恒温槽等。C电流－时间特性：表示PTC元件的自热和外部热耗散达到平衡之前的电流与时间的关系。在PTC元件施加某一电压的瞬间，由于初值较小，电流迅速上升；随着时间的推移，因PTC元件的自热功能，进入正温电阻特性区域，阻值急剧增加，电流大幅下降，最后达到稳定状态、电流达到稳定状态的时间取决于PTC元件的热容量、热耗散系数和外加电压等。根据PTC的这种特性，可广泛的应用于电机启动、继电器接点保护、定时器、彩色电视机自动消磁等。2）产生PTC效应的途径晶粒半导化，晶界适当绝缘化。晶界适当绝缘化是通过氧化气氛下烧结；晶粒半导化通过以下两个途径：掺杂：La3+、Ce4+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Sb3+、Bi3+替代Ba2+,替代的原则半径相近，电价高于Ba2+。Nb5+、Ta5+、W6+置换Ti4+。使BaTiO3中分别出现Me3+和Me5+，由于电荷中性的要求，BaTiO3中易变价的Ti4+一部分变成Ti3+,{Ti4+,e}，因被Ti4+俘获的电子处于亚稳态，在受热和电场激励时，如同半导体的施主起到载流子的作用，因而使BaTiO3具有半导性。强制还原：强制还原是为了BaTiO3偏离化学计量，但是容易使得晶粒半导体化同时，晶界也要半导化。3）晶界结构与PTC效应Hayashi利用异常长大的大晶粒，测定其晶界的PTC效应，发现相干程度高的晶界（小角度晶界、双晶晶界）PTC效应极微或无，而混乱或无序晶界则有PTC效应或较大。因为无序的晶界区有利于O2-的扩散进入或吸附，或杂质偏析，促进PTC效应产生。4)BaTiO3热敏陶瓷的制备BaTiO