LiNi13Co13Mn13O2正极材料的制备与倍率性能研究

本文由zhongjz985贡献pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。第２４卷第４期２００８年４月无ＣＨＩＮＥＳＥ化学机学报ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＳＴＲＹＶ０１．２４Ｎｏ．４５９３．５９９ＬｉＮｉ怕ＣｏｖｖＭｎｗ０２正极材料的制备与倍率性能研究王海燕唐爱东黄可龙★荆涛赵薇（中南大学化学化工学院，长沙４１００８３）摘要：在碳酸盐共沉淀法中引入超声波技术，合成锂镍钴锰前驱体，然后通过高温煅烧制备了ＬｉＮｉ。正ｏ，枷ｎｔｏＯ，正极材料．采用扫描电镜（ＳＥＭ）、Ｘ射线能谱（ＥＤＳ）、Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、差示量热扫描（ＤＳＣ）、循环伏安法（ＣⅥ及充放电测试等手段对材料进行了表征。结果表明，材料在７００。１０００ｏｃ下均能形成六方层状ａ．ＮａＦｅ０：结构，其晶体有序化程度随着煅烧温度的升高而升高。ＳＥＭ分析显示材料颗粒分散非常均匀，平均粒径约２００ｎｌｎ。在２．８—４．３Ｖ。０．ＩＣ下，９００℃煅烧得到的材料首次放电比容量达１５６．３ｍＡｈ·ｇ－１。而在ｌＣ、２Ｃ、５Ｃ，１０Ｃ下，其放电比容量仍分别为１３７．８、１２９．３、１１４．４、９５．５ｍＡｈ．ｇ－ｉ。在前５次循环后容量基本保持不变，在ｌＣ下前４０次循环的容量保持率为９６％。该材料显示了良好的倍率性能。ＤＳＣ结果表明。在同样充电至４．２Ｖ的条件下，Ｌ‘Ｎｉ∞Ｃｏ∞Ｍｎ∞０２的热稳定性能优于ＵＭｎ２０４和ＬＬＣ００２。关键词：ＬｉＮｉ。正。协Ｍｎｌ『３０２；碳酸盐共沉淀法；超声波技术；制备；倍率性能中图分类号：０６１４．１１１；０６１４．８１；０６１４．７＋１１；ＴＭ９１１文献标识码：Ａ文章编号：１００１－４８６１（２００８）０４－０５９３－０７ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＲａｔｅＣａｐａｂｉｌｉｔｙＳｔｕｄｙｏｆＬｉＮｉｒｚＣｏｖｇＭｎｗ０２ａｓＣａｔｈｏｄｅＭａｔｅｒｉａｌＷＡＮＧＨａｉ—ＹａｎＴＡＮＧＡｉ—ＤｏｎｇＨＵＡＮＧＫｅ—Ｌｏｎｇ’ＪＩＮＧＴａｏ（Ｃｏ／／ｅ萨ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｔｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｅｎｔｒａｌｓ０砒Ｕｎｉｖｅｒｓ咖咖胁ＨｕｎａｎＺＨＡＯＷｅｉ４１００８３）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＬｉＮｉｗＣｏｔｎＭｎｖ３０２ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｅｃｈｎｉｑｕｅ，ｆｏｌｌｏｗｅｄｂｙｅｌｅｃｔｒｏｎａａｃａｒｂｏｎａｔｅｃｏ·ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｓｔａｔｅａｌｌｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｌｉｄｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｒｅｌａｔｅｄｃｈａｒａｃｔｅｒｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｓｃａｎｎｉｎｇｓｃａｎｎｉｎｇａｍａｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ），ｅｎｅｒｇｙｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ），Ｘ—ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ），ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＣＶ）ａｎｄｃｈａｒｇｅ—ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｙｃｌｉｎｇ．Ｉｔ７ｓｈｅｘａｇｏｎａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ似－ＮａＦｅ０２），ｃａｌｃｉｎｅｄａｔ７００－１ｏｏｏ℃ａｎｄｔｈｅｏｒｄｅｒｉｎｇｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｏｆｃａｌｃｉｎｅｄｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｍａｔｅｒｉａｌｃｏｕｌｄｆｏｒｍｄｅｇｒｅｅｏｆｃｒｙｓｔａｌｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．’Ｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｗａｓａｂｏｕｔ２００ｎｍａｎｄｉｔｓｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｗａｓｕｎｉｆｏｒｍ．ａｓｏｂｓｅｒｖｅｄｂｙＳＥＭ．Ｉｎｉｔｉａｌｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙｏｆ１５６．３ｍＡｈ·ｇ～ｏｆＬｉＮｉｔ，３Ｃｏ们Ｍｎｌ，归２ｐｒｅｐａｒｅｄａｔ９００℃Ｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄｂｅｔｗｅｅｎ２．８ａｎｄ４．３Ｖ，ａｔ０．１Ｃ—ｒａｔｅ．Ｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｄｉｓｃｈａｎｇｅｅａｐａｃｉｔｙｏｆ１３７．８，１２９．３，１１４．４，９５．５ｍＡｈ·ｇ～Ｗａｓｏｂｓｅｒｖｅｄａｔ１Ｃ。２Ｃ，５Ｃ，ＩＯＣ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｈｏｗｅｄｇｏｏｄｒａｔｅｃａｐａｂｉｌｉｔｙｓｉｎｃｅｌｉｔｔｌｅｃａｐａｃｉｔｙｆａｄｅａｐｐｅａｒｅｄａｆｔｅｒ５ｃｙｃｌｅｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒａｔｅｓｅｖｅｎａｔ１０Ｃａｎｄ９６％ｏｆｉｎｉｔｉａｌｄｉｓｃｈａｒｇｅｃａｐａｃｉｔｙＷａｓｍａｉｎｔａｉｎｅｄａｆｔｅｒ４０ｃｙｃｌｅｓａｔ１Ｃ．ｗａｓＢｅｓｉｄｅｓ，ｔ｝ｌｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＬＬＮｉＩ，３Ｃｏ惦Ｍｎ，ｚ０２（４．２ｖ）ｓｈｏｗｅｄｂｙＤＳＣｂｅｔｔｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆＬｉ；Ｍｎ２０４ａｎｄＵＣｏＯｚ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＬｉＮｉ∞ｏｌｔ３ｉｎｌｔ３０２；ｃａｒｂｏｎａｔｅＣＯ—ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ；ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｔｅｃｈｎｉｑｕｅ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ；ｒａｔｅｃａｐａｂｉｌｉｔｙ自从２００１年Ｏｈｚｕｋｕ等【１】首次制备出ＬｉＮｉ协Ｃｏ协Ｍｎ们０：以来，该材料就以具有高比容量、循环性能稳定、成本相对较低、安全性能良好等特点受到研究者的广泛关注［２－Ｓｌ。在ＬｉＮｉ怕Ｃｏ，，３Ｍｎｌ，３０２中，镍、钻、锰收稿１３期：２００７．１０．２２。收修改稿日期：２００８－０１．１５。属于同周期相邻元素，且ＬｉＣ００２和ＬｉＮｉＯ：都具有Ｏｔ．ＮａＦｅＯ：层状结构，它们能以任意比混合形成固溶体并保持层状结构不变旧，在锂离子脱嵌过程中，其结构变化与ＬｉＭｎ０２、ＬｉＮｉ０２、ＬｉＣ００２相比要小得多。国家自然科学基金项目ｆｆＩｉｄ（Ｎｏ．５０５４２００４），中南大学２００６年研究生学位论文创新选题和米塔尔创新选题（０６ＭＸ０４）。。通讯联系人。Ｅ．ｍａｉｌ：[e-mail]第一作者：王海燕，男．２５岁，硕士研究生；研究方向：功能材料及电化学。万方数据无机化学学报第２４卷该材料被认为是最好的能取代ＬｉＣｏＯ，的正极材料之一。也被认为是用于纯动力电源（ＥＶｌ和混合型动力电源ｆＨＥＶ）的理想选择闭。物质的量浓度为０．３ｍｏｌ·Ｌｑ的Ｎａ：ＣＯ，溶液分别同时以２ｍＬ·ｍｉｎ。的速度缓慢滴入装有少量蒸馏水的烧杯中生成共沉淀．控制反应温度为４０℃，用电动搅拌机搅拌分散．多余的３ｍＬＮａ２ＣＯ，溶液是为了使金属完全沉淀。在滴定０．５ｈ和滴定完全后将烧杯置于超声场中（频率４０然而，相较于ＬｉＣ００２，ＬｉＮｉ∞Ｃ０１，３Ｍｎ∞２的高倍率性能不佳．影响了其更广泛的应用［７，Ｓｌ。已有的研究表明掺杂和包覆等改性手段虽然能有效提高材料在较低电流密度下的循环稳定性．但是用于改善高倍率性能的相关报道却很少１９＇埘。近来。纳米级的ＬｉＮｉ。厅Ｃｏ，凸Ｍｎ。厅Ｏ：被证明能大幅度提高材料倍率性能。Ｚｈａｎｇ等【１１】以乙醇为溶剂，氢氧化钾的乙醇溶液为沉淀剂，制备出了纳米粒径的ＩＡＮｉｍＣｏ∞Ｍｎｌ，３０：，该材料在１Ｃ、５０Ｃ、ＩＯＯＣ下首次放电容量分别为１６０、１２９、１２３ｋＨｚ，电功率为１００研，分别超声分散０．５ｈ。１ｈ。静置４ｈ。将过滤后的沉淀物在１００℃干燥得到前驱体．考虑到锂在高温下会有一定的损失，故按ｎｕ：ｎＭ（帆伍Ⅲ＝１．０５：１的比例加入ＬｉＯＨ·Ｈ，Ｏ，球磨５ｈ。以２ｏＣ·ｍｉｎ。的升温速率将前驱体加热至实验设定温度．恒温煅烧８ｈ．然后再以相同的速率降温到６００℃．保温４ｈ．最后冷却到室温得到目标产物。根据上面的实验路线，不引入超声波制备ＬｉＮｉ坍Ｃｏ∞Ｍｎ∞０：，其他条件相同。为方便下文表述．将未引入超声波技术制备的材料标记为ｍＡｈ－ｇ－ｉ。即使在３００Ｃ下前２０次循环容量保持率仍为７０％。作者认为材料的纳米尺寸是倍率性能提高的重要原因．由于材料粒径为ｌＯ～４０ａｍ。活性物质与电解液的接触面积非常大，同时ＬｉＮｉ凼ｏ，洲ｎｌ舯２（ａ），引入超声波的目标材料的标记为ＬｉＮｉ协Ｃ０１，３Ｍｎ∞０２（ｂ）ｏ１．２测试方法采用ＸＰｅｎ型Ｘ射线衍射仪进行物相分析。工作条件：管压３６ｋＶ。管流３００．１５４０５６ｍＡ，Ｃｕ锂离子的扩散路径较小．有利于高电流密度下锂离子在材料表面的脱嵌。在传统的液相法制备过程中．沉淀的基本粒子容易发生团聚形成粒径很大的二次颗粒．导致分散不均．这不利于锂离子在材料中的脱嵌及传递。目前，ＬｉＮｉＩ，３Ｃ０１乃Ｍｎ】，３０２的制备方法主要有高温固相法［１２，１３１、共沉淀法㈦阍、溶胶凝胶法∞１７Ｊ、喷雾热解法ｆｔ＆柳、合金电解法阎等。其中，共沉淀法包括氢氧化物共沉淀和碳酸盐共沉淀两种。Ｃｈｏｔ一４ｌ认为，在氢氧化物共沉淀中。Ｍｎ不仅以Ｍｎ（ｏＨ）：的形式沉淀，还会Ｋａ射线，Ａ＝ｎｍ．采用石墨单色器，步宽０．０２０，停留时间０．２ｓ．扫描范围１０。＜２０＜９００。在ＪＳＭ．６３９０型扫描电镜上观察样品的形貌。在ＯＸＦＯＲＤ型能谱分析仪上做ＥＤＳ分析。将正极活性物质、乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯（ＰＩ’ＦＥ）按质量比８５：１０：５充分混合均匀，１２０℃下干燥４．５ｈ，然后将其制作成膜片。涂于不锈钢网上，并用油压机压成厚度均匀的正极膜。以金属锂片为负极．１ｔｏｏｌ·Ｌｑ部分氧化成Ｍｎ卦、Ｍ一，以ＭｎＯＯＨ或ＭｎＯ：的形式沉淀出来。由于Ｍｎ在碳酸盐溶液中以Ｍｎ２＋存在，很稳定．不存在被氧化的现象。另外，我们研究发现碳酸盐共沉淀法在中性条件下就能制备出形貌良好的目标材料．而氢氧化物共沉淀法对溶液酸度的要求非常高。超声场技术在材料的合成中有着广泛的应用，通过超声波的强烈振动。可以强化传质传热，促进化学反应．在共沉淀过程中实现沉淀物的均匀混合，使组分分布更加均匀．沉淀物颗粒细小，分散性好，活性高御。本文采用碳酸盐共沉淀法并引入超声波技术，制备出了颗粒细小、分散性良好的ＬｉＮｉｖ３Ｃｏｖ３ＭｎｗＯ：正极材料．重点研究了该材料的倍率性能。ＬｉＰＦ６的ＥＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ（体积比为１：ｌ：１）ｆｌ墓合溶液为电解液．在ＵＮＩＬＡＢＭＢＲＡＵＮ惰性气体手套箱内组装模拟扣式电池。用蓝电测试仪进行充放电测试．充放电制度如下：以一定的电流密度恒流充电至４．３Ｖ。在４．３Ｖ下恒压至电流小于０．０２ｍＡ．然后以相同的电流密度恒流放电至２．８Ｖ。用ＩＭ６型电化学工作站进行循环伏安测试。扫描速度为０．０５ｍＶ／ｓ，扫描电压范围为２．８—４．５Ｖ，扫描５个循环。以石墨为负极，ＬｉＮｉｌ正ｏ。，３Ｍｎ。，３０２（自制）、ＬｉＣ００２，ＬｉＭｎ２０４为正极组装电池充电至４．２Ｖ．电解液成分同上。然后拆开每个电池剥取适量的正极材料在ＳＴＡ４４９Ｃ型差热分析仪进行热分析测试．实验在氮气气氛中以１０℃·ｍｉｎ一的升温速度进行．测试温度范围从４０。４００℃。用做对比实验的ＬｉＣｏＯ，和１实验部分１．１材料的合成将１００ｍＬ物质的量比为１：ｌ：１（均０．１ｍｏｌ·Ｌ一１）的适当硝酸镍、硝酸钴、乙酸锰混合溶液与１０３ｍＬ万方数据第４期王海燕等：ＬｉＮｉ仍Ｃｏ∞Ｍｎ。Ｏ：正极材料的制备与倍率性能研究ＬｉＭｎ２０。由东莞新能源科技有限公司提供。射峰强度之比Ｒ被认为能反映材料中阳离子的混２结果与讨论２．１晶体结构分析图１为不同煅烧温度下制备的ＬｉＮｉ，乃Ｃｏ，乃Ｍｎ。乃Ｏ如）的ＸＲＤ图。为了表述方便，我们将在７００、８００、９００、ｌ０００排程度悯．即晶体的有序度。当比值小于１．２时．离子混排度将显著增加，影响材料的电化学性能。值得注意的是．Ｒ值随煅烧温度的增加明显增大．ｂ７的只仅为０。８０２，其离子混排度最大，ｂ９的只为１．３８６，已经大于１．２，ｂｌＯ的Ｒ值最大（１．６７３１，表明其晶体有序度最好。不过ｂ１０样品出现少量的烧结，因此本文后面分析采用的材料皆为ｂ９。ｏＣ制备的材料分别以ｂ７、ｂ８、ｂ９、ｂ１０表示。其晶胞参数及‰∥拼值见表１。从图ｌ可以看出，上述４种材料都具有层状ａ．ＮａＦｅＯ：结构，属于Ｒ３ｍ空间群。同时。并没有其它杂质峰出现，说明制备的材料为纯的目标产物。本实验中．材料的晶胞参数ａ和ｃ随煅烧温度的升高有稍微的增加．而ｃ／ａ