影响CVD沉积层质量的因素

影响沉积层质量的因素•质量取决于：沉积反应机理的内在联系、反应条件、衬底、源物质、载气和反应器装置等因素•沉积层质量主要表现：化学组成及纯度晶格结构完整性和物理化学性能等影响沉积层质量的因素7.1沉积参数对淀积层质量的影响7.1.1反应混合物的供应7.1.2沉积温度7.1.3衬底材料7.1.4系统内总压和气体总流速7.1.5反应系统装置的因素7.1.6源材料的纯度7.1.1.反应混合物的供应－－决定材料层质量重要因素之一•气相沉积的必要条件：气相过饱和度•气相物种的分压决定了：固相的成核和生长；沉积速率和材料的结构状况•最佳反应物分压及相对比例――需实验选择•反应物分压过大，表面反应和成核过快，损害结构的完善性，甚至导致多晶沉积；•分压过小，成核密度太小，不易得到均匀的外延层反应物分压之间的相互比例•反应物分压之间的相互比例－－决定沉积物的化学计量•例如III-V族、II—VI族化合物半导体、Nb3Sn和Nb3Ge等超导材料，特别GaAs1-xPx、Ga1-xInxSb、AlxGa1-xAs等混晶材料，主要靠调整气相反应物分压比获得所需化学组成的淀积物，形成一定禁带宽度和物理性能的材料。TMA-TMG-DEZn-H2Al0.3Ga0.7As/GaAs（630℃）气相反应物分压对沉积层纯度的影响例Ga-AsCl3-H2流速的影响AsCl3-Ga-N2AsCl3流速载流子浓度7.1.2沉积温度－主要的工艺条件同一反应体系，在不同温度下，沉积物形态可以各异（单晶、多晶、无定形物，甚至不淀积）•温度影响沉积过程各步骤及它们的相互关系，对沉积物质量影响的程度与沉积机制有关：提高沉积温度对表面过程速率影响更为显著：导致表面控制向质量转移控制转化•提高成晶粒子的迁移能力和能量•外延层单晶性和表面形貌得到改善衬底温度的影响•在相同的气相分压下，由于沉积温度不同，固相组成相差悬殊。通常，在热力学因素对沉积过程起控制作用的体系中，固相组成与气相分压、沉积温度具有确定的对应关系，以致可以通过热力学计算定量预言这些因素。沉积温度对沉积物化学组成的影响•沉积温度影响气相过饱和度和气态物种的相对活性3PCl气体供应速度（克分子/分）图6-1GaAs-PCl3-H2系统中，GaAs1-xPx晶体薄膜的化学组成与沉积温度，供气速度的关系衬底温度的影响－自掺杂效应•温度升高：反应器结构材料的杂质污染程度提高。•衬底材料杂质的自掺杂效应：通过气相或界面扩散•异质外延生长，因材料的热失配形成的热应力造成的界面缺陷扩散随温度升高而加剧。•衬底温度应该尽可能的低：★避免自掺杂效应★降低界面层的热失配沉积温度影响•实践表明，沉积温度对杂质的掺入影响显著；不同晶面，影响程度不同。•例如在GaAs气相外延中，沉积温度对(100)面影响最大。载流子浓度随温度的变化跟沉积速率的趋向一样，表明温度改变杂质的沉积动力学。如图所示图GaAs外延层的载流子浓度与沉积温度的关系（Ga－AsCl3－H2系统）降低沉积温度新体系选择•Ga-AsCl3-N2系统代替•Ga-AsCl3-H2系统，生长温度降到600～650℃，•其界面载流子分布得到显著改善。图Ga－AsCl3－N2和Ga－AsCl3－H2系统中，GaAs外延层的纵向载流子浓度分布沉积温度的影响---AsCl3-Ga-N2载流子浓度迁移率沉积温度的影响TMA-TMG=DEZn-H2Al0.3Ga0.7As/GaAs（a）(b)降低沉积温度•衬底温度应该尽可能的低，并精确控制沉积区温度•合理选择反应体系•目前，大规模集成电路工艺中，己广泛采用以金属有机化合物为源（如Ga(CH3)3-AsH3-H2）的所谓低温(300～500℃)化学气相沉积技术，以代替旧有的高温氧化、高温扩散等工艺。7.1.3衬底材料的影响•化学气相沉积法制备无机薄膜材料，是在一种固态基体表面(衬底)上进行的。•基体材料是影响沉积层质量的关键因素。衬底材料的选择衬底材料的影响衬底晶面取向衬底材料的选择★衬底材料的选择：异质外延中对衬底材料的一般要求：(1)淀积温度下，热力学稳定，不发生热分解；(2)淀积温度下，化学稳定，不易受反应气氛的侵蚀；(3)晶格类型和晶格常数尽可能与外延材料相近；(4)热膨胀系数尽可能与外延材料的相近；(5)热导性能好，可抗热冲击(6)切、磨、抛、化学清洗等处理工艺易于进行；(7)成本低，适于大量应用。衬底晶面取向•★衬底晶面取向：影响沉积速率，也严重影响沉积层质量。•晶面上原子的种类和密度、生长台阶排布的状况，影响成核和生长。•晶面的极性，决定了从气相中吸附杂质的种类和相对数量。•晶面取向严重影响外延层的纯度和物理参量，如表中所列数据。晶面取向对外延层生长的影响衬底取向对GaAs外延层性能影响（110）（100）层厚（um）载流子浓度衬底晶面取向Si外延层形貌的影响SiHCl3-H2(111)(100)衬底表面状况与表面处理•衬底材料表面处理的重要性•表面附着物和各种机械损伤是假的活性成核中心，使外延层生长取向无序或造成严重的宏观缺陷。•表面处理：切、磨、抛光、化学和超声清洗原位气相化学腐蚀：消除机械热应力；暴露晶体新鲜表面。InSitu气相腐蚀（001)Si/(1120)蓝宝石,960ºC,HCl-H24X!0-10cm-22X!0-10cm-2InSitu气相腐蚀7.1.4．系统内总压和气体总流速•系统内总压直接影响封管系统输运速率，由此波及生长层的质量。•常压开管系统很少考虑总压力的影响；•低压CVD显著改善沉积层的均匀性和附着性；TiN、Si、SiO2。。。•气体总流速：在开管气流系统中，气体总流速影响反应物向生长表面的输运速率，以致改变过程的控制步骤。一般提高总流速，过程由质量转移控制向表面控制转化，生长速率显著提高。气体总流速对材料纯度的影响例如，In-PCl3-H2系统外延生长InP时，在低流速下，生长层质量高；•从图6-4可以看到：气体流速增大一倍，载流子浓度增大2～3倍。•提高流速加快气相杂质向生长层的输运图6-4未掺杂InP外延层载流子浓度与气体流速的关系（In－PCl3－H2系统）图6-4未掺杂InP外延层载流子浓度与气体流速的关系（In－PCl3－H2系统）7.1.5反应系统装置的因素•反应系统的密封性：系统必须严格密封,避免空气中氧和水汽等向淀积系统渗漏，特别生长非氧化物材料。•反应管的结构形式：决定气体的混合程度和均匀性，影响淀积速率和淀积层的均匀性。流体力学的理论模型阐明气流状态规律，指导反应内部结构设计•反应管及气体管道的材料：反应容器的污染不容忽视。•7.1.6.源材料的纯度•器件质量－－材料质量－－源材料(包括载气)的纯度之间的关系•高纯元素，高纯金属有机化合物等的研制生产、提纯技术和高纯测试手段发展的重要性7．2表面形貌和生长动力学•表面形貌：生长表面的外观特征及表面缺陷•表面缺陷：•宏观缺陷：表面上的杂物、裂缝、多晶堆积等及成因•一定取向晶面的特征形貌及生长面上的生长锥、凹坑等缺陷具有规律性，与生长过程及条件密切有关外延层表面形貌•低指数取向的外延层表面：可能平整如镜面•较高指数的晶面：易出现台阶状、波浪状、鱼鳞状和网格状等特征形貌•外延层表面形貌的周期性键链（PBC）模型：晶体是由最强的化学键联结起来的“键链”周期性重复形成的周期性键链（PBC）模型•F面（平整光亮的表面）：平面(hkl)至少有两条周期“键链”，该平面内的化学键最强。生长过程中倾向于首先发育成厚度为dhkl的片层，然后采取逐层生长方式，易获得平整光亮的表面；•S面（阶梯状表面）：仅与一条PBC平行的平面，其厚度为dhkl的薄层可以用F面的薄片堆积形成阶梯状表面；•K面：若平面内一条PBC也没有，表面布满坎坷，只含有吸附能等于晶格能一半的半晶位置，而无平台和棱阶。假想的立方晶体模型FSK表面形貌与生长条件的关系•如在GaAs的Ga-HCl-AsH3-H2系统气相外延中，角锥(小丘)和凹坑表面缺陷的成因。角锥与灰尘、镓滴或者Ga203淀积无直接的关系；与HCl流量有关。HCl量小于某值时出现凹坑，大于某值时出现角锥。即凹坑的出现可能与淀积区的GaCl含量不足有关，而丘台(角锥)的形成是由于GaCl含量过多的原因。•增大AsH3和载气H2的流量，提高淀积温度也会出现凹坑，只是不如HCl变化那么敏感。图6-6GaAs晶体结构在面上的投影[87]GaAs晶体结构在面上的投影叠合台阶的形成示意图，其表面特征介于S和K之间[110][110]角锥体形成过程模型100hklhklAA固角锥体形成过程模型凹坑的形成过程模型100hklhklBB凹坑的形成过程模型（a）微量锌蒸气（b）大量锌蒸气锌蒸气存在时气相外延氮化镓的表面生长形貌（金相照片×500）