无机化学下册：第十八章-铜锌副族

第十八章铜锌副族无机化学IBIIB(n-1)d10ns1(n-1)d10ns229CuCopper30ZnZinc47AgSliver48CdCadmium79AuGold80HgMercury教学要求：1.掌握铜、银、锌、汞单质的性质和用途。2.掌握铜、银、锌、汞的氧化物、氢氧化物，配位化合物及其重要盐类的性质。3.掌握Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅰ)、Hg(Ⅱ)之间的相互转化。4.掌握IA和IB；IIA和IIB族元素的性质对比。第一节铜族元素第二节锌族元素本章讲解内容一、铜族元素通性第一节铜族元素1.存在ds区IB族CuAgAu铜银金主要矿物辉铜矿(Cu2S)黄铜矿(CuFeS2)赤铜矿(Cu2O)孔雀石Cu(OH)2·CuCO3闪银矿(Ag2S)角银矿(AgCl)岩石(岩脉金)砂砾(冲积金)ds区IB族CuAgAu铜银金价层电子构型3d104s14d105s15d106s1主要氧化数+3、+2、+1+3、+2、+1+3、+2、+1离子有较强的极化力，变形性大，其化合物有一定的共价性，易生成配位化合物。2.通性同周期元素核电荷：碱金属铜族；同周期元素半径：碱金属铜族由于上述两种因素,加上18电子层结构对核的屏蔽效应比8电子结构小得多，使铜族元素的有效核电荷较大，对最外层s电子的吸引力比碱金属强。与同周期的碱金属相比，铜族元素的金属活泼性远小于碱金属。变化规律是：自上而下活泼性递减。这与主族元素的变化是不同的。由于铜族元素的s电子和d电子的能量差不大，部分电子可以参与成键，所以铜族元素表现多种氧化数。3.单质物理性质Cu紫红色Ag银白色Au黄色a.密度大，为重金属，其中金的密度最大；b.延展性好(面心立方结构）；c.导电性居金属前列，Ag第一,Cu第二，Au第三；d.能与许多金属形成合金。黄铜——Cu、Zn青铜——Cu、Sn、Zn白铜——Cu、Ni、Zn4.单质化学性质化学活泼性差Cu：干燥空气中稳定，在含有CO2的潮湿空气中表面生成铜绿Ag：室温时不与氧气和水作用，与含H2S空气接触，生成Ag2S2Cu+O2+H2O+CO2＝Cu(OH)2·CuCO34Ag+2H2S+O2＝2Ag2S+2H2OAu：溶于王水Au+HNO3+4HCl＝H[AuCl4]+NO+2H2OCu+4HNO3(浓)＝Cu(NO3)2+2NO2+2H2O3Cu+8HNO3(稀)＝3Cu(NO3)2+2NO+4H2OCu+2H2SO4(浓)＝CuSO4+SO2+2H2O2Ag+2H2SO4(浓)＝Ag2SO4+SO2+2H2OAg+2HNO3＝AgNO3+NO2+H2OCu、Ag：不溶于非氧化性酸，能与硝酸、热浓硫酸作用电解精炼阳极（粗铜）：Cu＝Cu2+＋2e阴极（纯铜）：Cu2+＋2e＝Cu电解反应Cu（粗铜）===Cu（纯铜）铜的冶炼焙烧：2CuFeS2＋O2=Cu2S＋2FeS＋SO2制冰铜：2FeS＋3O2=2FeO＋2SO2FeO＋SiO2=FeSiO3mCu2S＋nFeS=Cu2S·FeS（冰铜）制粗铜：2Cu2S＋3O2=2Cu2O＋2SO22Cu2O＋Cu2S=6Cu＋SO2↑沸腾炉焙烧1773-1823K高温吹入空气铜矿石富集反射炉制冰铜转炉制粗铜电解精炼有关冶炼反应5.单质冶炼比铜不活泼的金属杂质沉于阳极泥中923-1073K4Au+8NaCN+2H2O+O2＝4Na[Au(CN)2]+4NaOH4Ag+8NaCN+2H2O+O2＝4Na[Ag(CN)2]+4NaOHAg2S+4NaCN＝2Na[Ag(CN)2]+Na2S2Na[Au(CN)2]+Zn＝2Au+Na2[Zn(CN)4]2Na[Ag(CN)2]+Zn＝2Ag+Na2[Zn(CN)4]银Ag金Au有关反应湿法冶炼Ag和AuNaCN溶液浸取往浸取液中加锌粉还原Cu2O氧化亚铜CuO氧化铜Cu在空气中加热在氧气中燃烧1273K高温下稳定性:Cu2OCuO均难溶于水，易溶于酸。利用此反应可检验糖尿病I.铜的化合物1.氧化物溶液中Cu2O的制备Cu2+＋4OH-＝[Cu(OH)4]2-2[Cu(OH)4]2-+CH2OH(CHOH)4CHOCu2O↓+4OH-+CH2OH(CHOH)4COOH＋2H2O二、主要的化合物Cu2O是红色固体，不溶于水，溶于稀酸时歧化析出铜单质，溶于氨水生成不稳定的无色配合物，容易氧化为蓝色氨合物，对热稳定。Cu2O＋H2SO4＝Cu2SO4＋H2OCu2SO4＝CuSO4＋Cu醋酸二氨合铜(Ⅰ)是可溶性配合物，合成氨工业常用它来吸收对催化剂有毒的CO气体：加压降温[Cu(NH3)2]Ac＋CO＋NH3[Cu(NH3)3]Ac·CO==============Cu2O+4NH3·H2O＝2[Cu(NH3)2]++2OH-+3H2O4[Cu(NH3)2]++8NH3·H2O+O2＝4[Cu(NH3)4]2++4OH-+6H2O+H2OCu(OH)2为浅蓝色，难溶于水a.受热易脱水b.两性：以碱性为主Cu(OH)2+2H+＝Cu2++H2O(浅蓝色)Cu(OH)2+2OH-＝[Cu(OH)4]2-(蓝紫色)c.溶于氨水Cu(OH)2+4NH3＝[Cu(NH3)4]2+(深蓝色)+2OH-Cu(OH)2CuO+H2O80~90℃CuClCuBrCuICuF2CuCl2CuBr2颜色：白白白白黄绿棕黑溶解性：不溶不溶不溶微溶溶溶制备Cu2+＋4I-＝2CuI↓＋I2I2＋2S2O32-＝2I-＋S4O62-2CuX2＋SO2＋2H2O＝2CuX＋H2SO4＋2HX△Cu＋CuCl2＋2HCl(浓)＝2H[CuCl2]＝CuCl↓＋HCl2CuCl2＋SnCl2＝2CuCl↓＋SnCl4Cu(OH)2+2HCl＝CuCl2+2H2OCuO+2HCl＝CuCl2+H2O2.卤化物CuCl盐酸溶液可用作测定气体中CO含量CuCl+CO+H2O＝[CuCl(CO)]·H2O(氯化羰基亚铜)与Cu2O类似,卤化亚铜溶于氨水而容易被空气氧化ClClClClClCuCuCuCuClClClClClCu(H2O)42+(蓝色)＋4Cl-＝[CuCl4]2-(黄色)＋6H2O773K2CuCl2·2H2O====Cu(OH)2CuCl2＋2HCl↑773K2CuCl2====2CuCl＋Cl2↑2Cu＋S＝Cu2S2Cu2++2S2O32-+2H2O＝Cu2S↓+S↓＋2SO42-+4H+Cu2++H2S＝CuS↓+2H+高温铜与硫加热反应或用硫代硫酸钠还原Cu2+在Cu2+溶液中通入H2SCu2SCuSKsp(Cu2S)=2×10-47Ksp(CuS)=8.5×10-45硫化物均不溶于水和稀酸，可溶于硝酸或王水，也溶于氰化物3CuS+8HNO3＝3Cu(NO3)2+2NO↑+3S↓+4H2OCu2S+4CN-＝2[Cu(CN)2]-+S2-3.硫化物有关化学反应CuSO4为蓝色,俗称蓝(胆)矾，是重要的试剂和杀菌剂。铜与浓硫酸反应氧化铜或氢氧化铜与稀硫酸反应CuSO4铜与稀硫酸在充足的氧气中反应4.硫酸铜SO42－易带阴离子结晶水，以氢键结合－2H2O－2H2O－H2OCuSO4无水硫酸铜是白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，具有很强的吸水性，吸水后显特征的蓝色，可利用这一性质检验乙醚、乙醇等有机溶剂中的微量水分，也可用作干燥剂。硫酸铜在水溶液中会发生水解而显酸性：2CuSO4+H2OCu2(OH)SO4++HSO4-因此配制硫酸铜溶液必须加酸抑制水解。硫酸铜的用途波尔多液配方：CuSO4·5H2O：CaO：H2O=1：1：100工业农业电镀、电池、印染、染色，木材保存、制颜料等制“波尔多”溶液，用于杀虫灭菌，加入贮水池中可防止藻类生长Cu(CN)43-CuCl42-Cu(H2O)42+Cu(OH)42-一价铜配合物一般是无色的，配位数为2-4，四氰合铜(Ⅰ)非常稳定。2CuS+10CN-=2[Cu(CN)4]3-+2S2-+(CN)2↑由于Cu2+离子的轨道未占满电子，因而它比Cu+更容易形成配合物，并且呈现较深的颜色。它的配位数为4，6。Cu(NH3)42+纤维素人造丝5.铜配合物根据铜的电极电势可知,在溶液中，Cu+总是要发生歧化。因此一价铜化合物只存在于较稳定的配合物中或者是存在于难溶物中。在高温下，由于铜的第一电离势较低，第二电离势很大，所以容易形成一价铜的化合物，如在高温下可发生下列反应4CuO＝2Cu2O＋O22CuCl2＝2CuCl+Cl22CuBr2＝2CuBr+Br22CuS＝Cu2S+S6.铜(Ⅰ)铜(Ⅱ)的相互转化Cu2+Cu+Cu0.1580.522？反应Cu2+＋4I-＝2CuI↓＋I2可以进行的原因。生成棕黄色的Cu(CN)2↓无色的Na3[Cu(CN)4]CuSO4溶液过一会后开始有什么现象?有什么现象?NaCN加入过量NaCN溶液最终产物是什么?棕黄色沉淀很快分解为白色CuCN↓并放出(CN)2气体AgNO3+NaOH=AgOH+NaNO32AgOH==Ag2O+H2O573K2Ag2O====4Ag＋O2↑Ag2O＋CO＝2Ag＋CO2Ag2O＋H2O2＝2Ag＋H2O＋O2↑Ag2O极易溶于硝酸或氨水溶液生成硝酸盐或银氨离子。AgNO3AgOH白Ag2CO3白Ag2O暗棕色NaOHNa2CO3-H2O-CO2极不稳定II.银的化合物1.氧化银3Ag＋4HNO3(稀)＝3AgNO3＋NO↑＋2H2OAg＋2HNO3(浓)＝AgNO3＋NO2↑＋H2O硝酸银是实验室最常用的可溶性银盐713K2AgNO3=====2Ag＋2NO2↑＋O2↑473K2Cu(NO3)2====2CuO＋4NO2↑＋O2↑AgNO3Cu(NO3)2AgNO3CuO473K沉淀CuO滤液AgNO3溶解过滤纯AgNO3重结晶硝酸银见光受热会分解，因此必须保存于棕色瓶和避光阴凉处2.硝酸银提纯制备固体AgNO3或其溶液都是强氧化剂，即使在室温下，许多有机物都能将它还原成黑色银粉。如AgNO3遇到蛋白质即生成黑色蛋白银，所以皮肤或布与它接触都会变黑。10%的硝酸银溶液医药上作消毒剂和腐蚀剂。大量的硝酸银用于制造照相底片上的卤化银。非常重要的化学试剂Ag2O+2HF====2AgF+H2OAg+X-AgClAgBrAgI+白↓浅黄↓黄↓AgF是离子晶体，易溶于水，其它卤化物均不溶于水，随卤离子的半径增大溶解度变小,颜色加深。（电荷迁移跃迁）AgBr=====Ag＋Br光3.卤化银制备卤化银的感光性（显影和定影）Ag(CN)2-Ag(NH3)2+Ag(S2O3)23-AgCl2-K稳＝4.5×105K稳＝1.7×107K稳＝1.6×1013K稳＝1.0×1021Ag+：容易形成配合物，配合物一般是无色的2Ag(NH3)2++RCHO+2OH-＝RCOONH4+2Ag+3NH3+H2OAg(S2O3)23-用于做定影液，Ag(CN)2-用于湿法提银和电镀。4.银的配合物Ag2S(黑色)Ag2CrO4(砖红色)AgI(黄色)Ag2SO4（白色）大部分的银盐都是难溶盐，Ag2S最难溶5.银的常见难溶盐AgCl用氨水溶解AgBr用Na2S2O3溶解AgI用NaCN来溶解AgX沉淀的溶解问题：铜族元素与碱金属的对比P840第二节锌族元素一、锌族元素通性ds区ⅡB族ZnCdHg锌镉汞价层电子构型3d104s24d105s25d106s2主要氧化数+2、+1+2、+1+2、+1在自然界主要以氧化物、硫化物存在重要的矿石有：闪锌矿(ZnS)、菱锌矿(ZnCO3)、CdS、朱砂(HgS)1.通性由于18电子层结构对原子核的屏蔽效应比8电子结构小得多，因此锌族元素的有效核电荷较大，对外层s电子的吸引力比碱土金属强。与同周期的碱土金属比较，原子和离子半径都较小，电负性和电离势较大，因而活泼性较低。a.18电子构型极化作用强，易形成共价键。b.容易进行sp3杂化，形成四面体构型配合物。c.除Hg可以形成+1氧化数外，Zn和Cd只有+2氧化数，Hg的+1价态化合物实际上是以-Hg-