黄酮例题解析

紫外光谱数据（λmaxnm）MeOH259，266sh，299sh，359NaOMe272，327，410AlCl3275，303sh，433AlCl3/HCl271，300，364sh，402NaOAc271，325，393NaOAc/H3BO3262，298，387??OHOOHOOOHOH???芸香糖芦丁四、黄酮类化合物的波谱??OHOOHOOOHOH???芸香糖黄酮或3-O-苷ΔI=410-359=51nm，ΔII=271-259=12nm,ΔI=387-359=28nm,AlCl3/HCl与AlCl3相比，ΔI=402-433=-31nm,AlCl3/HCl与MeOH相比，ΔI=402-359=43nm,4’-OH7-OHB环有邻二OHB环有邻二OH有5-OH，无3-OH紫外光谱数据（λmaxnm）MeOH259，266sh，299sh，359NaOMe272，327，410AlCl3275，303sh，433AlCl3/HCl271，300，364sh，402NaOAc271，325，393NaOAc/H3BO3262，298，387OOOHOGlc___RhaOHOHHO例题３从中药黄芩中得一黄色针晶，mp300-2摄氏度（丙酮），FeCl3反应阳性，HCl-Mg反应阳性，Molish反应阴性，ZrOCl2反应黄色，加枸橼酸黄色消退，Gibbs反应阴性，SrCl2反应阴性。EI-MS给出分子量300。其光谱数据如下：UV(λmax):MeOH277,328NaOMe284,300,400NaOAc284,390AlCl3264sh,284,312,353,400１H-NMR(DMSO-d6)δ:12.35(1H,s),7.81(2H,d,J=9Hz),6.87(2H,d,J=9Hz),6.68(1H,s),6.20(1H,s),3.82(3H,s)。四、黄酮类化合物的波谱OOOHHOOHOCH3OOOHHOOHΔI=400-328=72nm，4’-OHΔI=390-328=62nm，4’-OH5-OH,4-C=O七、结构鉴定实例化合物asiaticalin（A）是从分株紫萁（Osmundaasiatica）中分得，为黄色针晶，三氯化铁反应：暗绿色；镁粉-盐酸反应：紫红色。元素分析：示分子式为C21H20O11。UV(λmaxnm):MeOH267,352NaOMe275,328,402AlCl3274,301,352,398AlCl3/HCl276,303,347,400NaOAc275,305sh,372NaOAc/H3BO3266,300sh,353示为黄酮苷类黄酮醇或苷ΔI=50,4’-OH二者相同,无邻二OHΔI=48,只有5-OHΔII=8,有7-OH同MeOH,无邻二OHIRνmax(KBr)cm-1:3401(OH),1655(Ar-CO),1606,1504(苯环)1H-NMR(DMSO-d6,TMS内标)δ:3.2~3.9(6H,m)3.9~5.1(4H,加D2O后均消失)5.68(1H,d,J=8.0Hz)6.12(1H,d,J=2.0Hz)6.42(1H,d,J=2.0Hz)6.86(2H,d,J=9.0Hz)8.08(2H,d,J=9.0Hz)糖上6个H糖上OH糖端基质子(H-1”)A环H-6A环H-8B环H-3’,5’B环H-2’,6’OHOOHOHOOR苷元的确定:将A用2%H2SO4水解,水解液经纯化得苷元,与标准品对照为山奈酚(5,7,4‘-三OH黄酮醇).糖基的确定:水解液经中和后,与标准品对照,进行PC,TLC及糖分析仪测定,确认为β-D-allose.结构研究举例某化合物分子式为C15H10O5，Mg-HCl反应阳性，根据UV、1H-NMR和MS数据写出化合物结构，说明数据分析结果，MS裂解过程，1H-NMR数据归属。UVλmax(nm)MeOH267,296sh,336NaOMe275,324,392带I红移392-336=56,4’-OHNaOAc276,301,376带II红移276-267=9,7-OHAlCl3276,301,348,384AlCl3/HCl276,302,340,381AlCl3=AlCl3/HCl，结构中无邻二酚羟基较甲醇谱带I红移381-336=45，有5-OH，无3-OHNaOAc/H3BO3268,302sh,338与MeOH基本相同，结构中无邻二酚羟基1H-NMR（四甲基硅醚衍生物，CCl4）6.15(1H,J=2.5Hz)A环氢，间偶(6-H)6.3(1H,s)黄酮3-H6.5(1H,d,J=2.5Hz)A环氢，间偶(8-H)6.85(2H,d,J=8.5Hz)B环氢，邻偶(3,5-H)7.75(2H,d,J=8.5Hz)B环氢，邻偶(2,6-H)MS.m/e270(M+),242,152,124,121,118,93152证明A环有两个酚羟基；118证明B环有一个酚羟基。例二某化合物为黄色结晶，HCl-Mg反应(+)，元素分析为C16H12O6，测波谱数据如下，确定其结构。UVλmax(nm)MeOH252,267,344NaOMe270,303(sh),386带I红移386-344=42nm,4’-OHNaOAc275,322,367带II红移275-252=23nm,7-OHAlCl3273,296,362,390AlCl3/HCl276,295,351,383AlCl3与AlCl3/HCl基本相同，结构中无邻二酚羟基较甲醇谱带I红移386-344=42，有5-OH，无3-OHNaOAc/H3BO3253(sh),268,348与MeOH相同，结构中无邻二酚羟基1H-NMR7.4(1H,dd,J=8.0,2.0Hz)6.8(1H,J=8.0Hz)6.3(1H,s)3.8(3H,s)7.3(1H,d,J=2.0Hz)6.5(1H,d,J=2.5Hz)6.2(1H,d,J=2.5Hz)B环氢(6’-H)B环氢(5’-H)黄酮3-HB环-OCH3B环氢(2’-H)A环上间位氢(8-H)A环上间位氢(6-H)EI-MS300,299,285,272,153,152,151,148152证明A环有两个酚羟基；148证明B环有一个酚羟基和一个甲氧基。鉴别下列化合物1.OOHOOHOHglcOOHOOHOHOglcAB2.BAOOHOOHOglcOOHOOHOHOOHOOHOHOHC鉴别下列化合物鉴别下列化合物3.OOHOOHOHOglcAOOHOOHOHOHOglcBOOglcOOHOHOHC鉴别下列化合物4.OOHOOHOHOglcOOHOOHOOOHABC某一中草药的浸膏,经处理后得总黄酮,经层析鉴定含有山茶酸-3-单-L鼠李糖甙(I)和桷皮素-3-单-L-鼠李糖甙(Ⅱ)。曾用重结晶、硅胶、聚酰胺、纤维粉柱层析节进行分离,均未获得满意结果,试设计别的可能达到的分离方法。OOHOOHOOCH3OOOOHOHOCH3(I)(II)用'HNMR法区别OOHOOHOOHOAB结构鉴定•从一种中草药中获一治疗慢性支气管炎的成分，该成分为淡黄色色结晶:mp178-182℃(分解),微溶于乙醇。•Mg-HCl试验:为橙红色;ZrOCl2试验,显黄色,加柠檬酸后黄色褪去。•Molish试验:紫红色,[α]D-211.9°(C2H5OH)•元素分析:C%(56.3)H%(4.49)•MS:448(M+)•IR:3292,1667,1600,1500cm-1•UV:λMeOHmaxnm(log):255(4.43),350(4.30)样品33mg经2%HSO4加热水解，冷却,水洗后过滤得浅黄结晶21mg(苷元),水解液经处理进行纸层析,证明有鼠李糖,1H-NMR波谱示鼠李糖端基H信号:δ5.05(1H,d,J=2Hz)•苷元mp314℃(分解)•Mg-HCl试验二红色,ZrOCl2试剂,显黄色,加柠檬试剂黄色不褪•Molish试验,阳性•MS:302(M+)•苷元：UV:λMeOHmax:nm(log):256(4.21),371(4.16)•加NaOH(5分钟)Ⅰ、Ⅱ峰分解•加NaOAc277,387•加NaOAc/H3BO3259,385•加AlCl3270,450•加AlCl3/HCl265,425•1H-NMR6.2(d,1H,J=2.5Hz);6.5(d,1H,J=2.5Hz)•6.9(d,1H,J=8.5Hz);7.6(d,1H,J=2.5Hz)•7.8(dd,1H,J=2.5Hz及8.5Hz)试写出结构式。对碱敏感基团，可能为邻二酚羟基带II红移21nm，7-OH带I红移14nm，B环有邻二酚羟基带I紫移25nm，B环有邻二酚羟基带I红移54nm，同时有3，5-OH提取分离示例：某植物药材含有以下化合物,用分离流程示分离流程示意图意图图示过程提取,分离。请判断各化合物在分离流程示意图中的位置(也就是将每个化合物的英文代号英文代号与分离流程示意图上的阿拉伯数字阿拉伯数字代号配对)。第五章黄酮类化合物GFEDCBANCH3CH3OHOOCH3CH3OOOOHGlcOOHOOOHHOOHOOHOOHHOOHOHNCH3CH3OCH3OOCH3CH3ONCH3OCH3OOCH3CH3OCH3CH3+叶绿素纤维素H610:90730:70890:10(设：各份洗脱液只含1化合物）EtOH:H2O混合溶液洗脱残渣浸膏植物药材粗粉95％乙醇提取醇液1药渣加水使成80％乙醇液，加等量石油醚，振摇萃取2石油醚层乙醇层ٛ回收乙醇加95％乙醇,溶解,过泸残渣泸液1.回收乙醇2.加水溶解3.过聚酰胺柱4.以不同比例的用5%HCl搅拌过泸酸水液调pH至9,CHCl3萃取3碱水层CHCl3层5%HaOH萃取4CHCl3层5碱水层三、用以下指定的方法区别以下各组化合物：(化学法)ZrOClOOHOOHOHOOOHOHOOHOOZrOClOHH2O(NMR法)OHOOHOOHOCH3OCH3OOHOOHOH和BA和（MS法）和OHOOHOOHOHOHOOHOOHOH和OHOOCH3OOHHO4。BAOHOOCH3OOHHOOH(UV法)BA3。2。1。BA第五章黄酮类化合物五、某药材含有以下化合物,以图示过程提取,分离。请判断各化合物在图中的位置：FEDCBAn[]OOOOOOHHOOHHOCH2OHCH2OH叶绿素OOOHOHOOOHOHOHOOHOOHOHOOHOOHOHOH第五章黄酮类化合物(6)(5)(4)(2)(1)(3)回收溶剂成浸膏后溶于乙醚中分别用不同碱水萃取回收少量乙醇后石油醚萃取95％乙醇提取乙醚层层层层2%NaOH5%NaCO35％NaHCO3石油醚含水乙醇乙醇提取液残渣药材（叶，粗粉）分离流程示意图：第五章黄酮类化合物六、从某植物的叶中,分离到一化合物单体A,其理化性质,和波谱数据如下述,请依据之推导它的化学结构：化合物A,黄色无定形粉末(H2O),M.P.178-181℃,盐酸镁粉反应为阳性,三氯化铝反应显黄色萤光.将A以2%H2SO4水解,从其水解液中检出葡萄糖和鼠李糖.A,分子式为C27H30O16,它的1H-NMR(DMSO-d6)数据如下页:化合物A的1H-NMR(DMSO-d6):δH数,峰形,J(Hz)12.671H,s10.911H,s9.751H,s9.251H,s7.632H,m6.911H,d,J=9.06.461H,d,J=1.96.271H,d,J=1.95.421H,d,J=7.24.471H,s3.30-3.47多个H,m1.083H,d,J=6.1