第三章--铜电解精练工艺流程的选择

第三章铜电解精炼工艺流程的选择与论证3.1铜电解精炼流程简述火法精炼产出的阴极铜品位一般为99.2~99.7%，其中还含有0.3~0.8%的杂质。为了提高铜的性能，使其达到各种应用的要求，同时回收其中的有价金属，特别是贵金属、铂族金属和稀散金属，必须对其进行电解精炼。粗铜电解精炼是以铜阳极板为阳极，纯铜始极片或不锈钢板为阴极，以硫酸铜和硫酸溶液为电解液，将极板按一定的极距相间排列于电解槽内，通入直流电，阳极不断溶解，便在阴极上析出电解铜。电解过程中，阳极铜中的贵金属和硒、碲等有价元素进入阳极泥，沉积于电解槽底，定期排出，送阳极泥车间提取贵金属。镍、砷、锑、铋等杂质大部分进入电解液，需从循环液中抽取一部分进行净化处理。工艺流程包括电解精炼和电解液净化两部分。电解精炼工艺有常规电解、周期反向电流电解和永久阴极电解三种方法可供选用。1、常规电解以纯铜始极片为阴极，电源为恒向直流电，电流密度为220～280A/m2。该法在世界各国均已有多年生产历史，工艺成熟可靠，电耗低。特别是采用了机械化、自动化水平高的阴阳极加工机组，并采用新技术适当提高了阴阳极板的垂直度以后，阴极铜产品质量得到显著的改善。常规电解精炼工艺流程见图3-1。图3-1常规铜电解精炼工艺流程图但是传统法的始极片制作工艺复杂，不仅需要独立的生产系统，而且制作过程中劳动强度过大。除此之外，这种工艺流程自身还存在两个难以克服的缺点：（l）电解精炼过程中存在“极限电流密度”，电解精炼时的实际电流密度必须低于极限电流密度，否则就会使阴极铜沉积表面粗糙，甚至形成“枝晶”，造成电解槽短路，使电解过程能耗大大增加，并且影响正常生产过程和产品质量。（2）容易形成“阳极钝化”，在正常电压下阳极不能溶解，必须提高电压使钝化膜在更高的电压下被破坏并溶解，不仅影响正常生产，还会造成电能浪费和阴极铜的化学成分不稳定，进而影响产品的质量和物理性能。2、周期反向电流电解周期性短时间改变直流电流方向的电解方法。电解阴极及阳极和常规电解相同，周期性短暂反向，是为了克服阳极钝化，电流密度达300～350A/m2。，可强化生产，节省投资，缩短电解铜在产周期。缺点是电流效率低，电耗高于常规电解。适于老厂扩大生产能力和电价低廉地区采用。3、永久阴极电解又名艾萨（ISA）电解法。和常规电解不同，阴极是永久性的不锈钢板，在不锈钢阴极板上析出的电解铜定期取出剥离作为成品。1979年澳大利亚精炼铜公司（CoppeirefinetiesplyLtd．CRL）首先将此法用于铜电解精炼工业生产，以后美国、加拿大和联邦德国等精炼厂也应用了这一方法。它的优点是可省掉铜始板片生产系统，不锈钢阴极平直，短路发生率低，阴极质量高。本设计采用ISA法电解工艺。3.2铜电解精炼的理论基础3.2.1阳极过程铜电解精炼，在阳极上进行氧化反应：22CueCuVECuCu34.00/22'2'MeMVEMM34.00'/'2222122OHeOHVEOOH229.10/222324212OSOeSOVEOSO42.20/224式中M′只指Fe、Ni、Pb、As、Sb等比Cu更负电性的金属。因其浓度很低，其电极电位将进一步降低，从而它们将优先进入电解液。由于阳极主要成分是铜，所以阳极的主要反应将是铜溶解形成Cu2+的反应。至于H2O和SO42-失去电子的氧化反应，由于其电极电位比铜正的多，故在阳极上是不可能进行的。另外，如Ag、Au、Pt等电位更正贵金属、铂族金属和稀有金属，更是不能溶解，而落到电解槽底部，成为阳极泥。3.2.2阴极过程在阴极上进行的还原反应：CueCu22VECuCu34.00/2222HeHVEHH00/2'2'2MeMVEMM34.00'/'2氢的标准电位较铜负，且在铜阳极上的超电压使使氢的电极电位更负，所以在正常的电解精炼条件下，阴极不会析出氢，而只有铜的析出。同样，标准电位比铜低而浓度又小的负电性金属M′，不会在阴极析出。电解过程中还形成一价铜离子Cu+并建立下列平衡：CuCuCu222/2CuCuCCK上式在不同温度下的平衡数据列在表3-1中。表3-122CuCuCu++=+的平衡数据温度℃Ek(v)Cu/(0.5molCuSO4)2CuC+g/lCuC+g/l×310-2CuCuCC++410K´25551000.3160.3550.3531.0371.0041.0033.78934227011.2257.30.012可见，平衡的Cu+浓度是很小的。但是它的存在，与硫酸作用进行Cu2SO4+1/2O2+H2SO4=2CuSO4+H2O反应，结果使电解液中的H2SO4不断减少，而Cu2+又不断增加，并按Cu2SO4=CuSO4+Cu反应生成铜粉进入阳极泥，使其中的贵金属含量下降。在电极与电解液界面上还进行铜的化学溶解反应：OHCuSOSOHOCu24422213.2.3阳极上杂质行为根据阳极上杂质在电解时的行为，可将它们分为三类：1、正电性金属和以化合物存在的元素金银和铂族金属为正电性金属，它们不进行电化学溶解而落入槽底。阴极铜中含有这些金属是由于阳极泥机械夹带来的结果。Ag2SO4可溶于电解液中，但当加入少量氯离子（以HCl形式存在）时，则形成AgCl进入阳极泥。氧、硫、硒、碲、为稳定化合物存在的元素。它们以Cu2S、Cu2O、Cu2Te、Cu2Se、Ag2Se、Ag2Te等存在阳极板内，电解时亦进入阳极泥中。2、负电性的镍、铁、锌火法精炼很容易将铁和锌脱除，一般阳极铜中的铁和锌的含量仅0.001~0.003%，阳极中的铁以Fe2+形式进入电解液，在电解过程中部分被氧化成Fe3+进而降低阳极电流效率。当Fe3+移向阴极时，又被还原成Fe3+，降低阴极电流效率。铁在阴阳极间发生氧化还原反应使电流效率下降。同时，锌和铁在阳极的溶解会增加硫酸消耗，在电解液中积累导致电解液电阻增大，还会增大电解液的粘度。铅在阳极溶解时形成不容性的PbSO4沉淀。阳极中的锡首先以Sn2+形式进入电解液，之后逐渐被氧化成四价锡，再水解生成溶解度较小的碱式盐沉入槽底成为阳极泥。SnSO4+1/2O2+H2SO4=Sn(SO4)2+H2O()42242422()SnSOHOSnOHSOHSO+=+阳极含氧量对镍的溶解有很大影响:阳极含氧低，则镍绝大部分溶解进入电解液;阳极含氧高，则由于生成难溶化合物，镍很大一部分进入阳极泥。3、电位与铜相近的砷、锑、铋电解时，它们可能在阴极上析出。它们还生成极细的絮状SbAsO4和BiAsO4砷酸盐，漂浮在电解液中，机械地粘附在阴极上，其粘附量相当于砷锑放电析出的两倍，而且锑进入阴极的数量比砷大，因此锑的危害更为突出。3.3电解液的净化随着电解过程的进行，电解液内的铜和负电性元素逐渐增加，硫酸逐渐减少，添加剂逐渐积累。为此，每天抽出一定量的电解液进行净化处理，同时补充等量新液，以保持电解液原有的组成范围。净化的目的在于回收其中的铜、钴、镍，除去有害的砷和锑，以及能使硫酸返回使用。净化主要含括如下几个工序：1、中和结晶生产硫酸铜它是用铜粉中和电解液中的硫酸以产出硫酸铜：2424212CuHSOOCuSOHO++=+中和设备为间断的中和槽或连续的鼓泡塔。将中和液蒸发浓缩为高温（80～90℃）饱和硫酸铜溶液，冷却即析出胆矾结晶。结晶设备有带式水冷连续结晶机和水冷机械搅拌间歇结晶机。2、脱铜和砷锑铋硫酸铜结晶后的母液用不溶阳极电积产出黑铜粉。同时也再生了硫酸。4224212CuSOHOHSOCuO+=++至电解后期，Cu2+低至8g/L下时，砷、锑、铋与铜一起放电得含砷黑铜，并有大量氢放出。黑铜可返回到火法精炼中处理。3、生产粗硫酸镍脱铜和脱砷锑铋的母液含有40～50g/LNi和约300g/LH2SO4，再经蒸发浓缩使NiSO4达饱和，然后冷却结晶分离。结晶后液含7～10g/LNi和约400g/LH2SO4，若杂质含量低时，可将其加热和过滤，然后返回电解车间使用；若含砷锑等杂质高，则须再蒸发浓缩，使其以无水硫酸盐析出，分离后溶液返回电解车间使用。脱铜后的溶液生产粗硫酸镍结晶，可选用蒸发浓缩法或冷冻结晶法，蒸发浓缩法镍的脱除率高，但硫酸损失大，劳动条件差，一般适用于规模小的工厂；冷冻结晶法无废气排放，但投资较大，适于规模大的工厂选用。