固体电解质

固体电解质一、概述离子导电的固体物质称为固体电解质；其特征是导电的同时，产生物质的移动。研究历史1833年法拉尔定律1897年W.Nernst发明了ZrO2电阻加热式发光体1920年发现α-AgI高离子导体1933年晶格缺陷的扩散理论1943年C.Wagner提出ZrO2离子传导理论1957年ZrO2的应用1962年高温燃料电池1967年ß-Al2O3，RbAg4I5超离子传导体1969年WO3电色变现象1972年固体电解质Li电池1976年NASICON（Na1+xZr2P3-xSixO12）(x≒2)氧传感器1979年有机聚合物超离子导体1983年ECD实用化、电色显示二、基础理论离子晶体的点缺陷离子晶体的扩散混合电导离子晶体的点缺陷1、弗伦克尔(Frenkel)缺陷和肖特基(Schottky)缺陷//miNullVMF缺陷化学反应：S缺陷化学反应：//mxNullVV12缺陷生成反应平衡时，质量作用定律由12//miVMFK//mxVVSK34若形成一对F缺陷所需要的内部能量EF单位体积内VM//，Mi••数为n，阳离子点阵数N，间隔数N/。则式可写为：3exp(/)'FnnEkTNnNn,',nNNexp(/2)'FnEkTNNexp(/2)'SnEkTNN近似为同理：67n――单位体积内Vm//、VX••数N，N/——阳离子与阴离子阵数ES——形成一对S缺陷所需要内部能量52、不等价掺杂固溶举例:KCl中掺杂BaCl2'22KClKKClBaClBaVCl'KClnullVV8电中性条件：'KClKBaVV9令'20;;;KClKSVXVYBaZKX那么由89式：20XYXZYX1011'KClSVVK10代入得：110001xxzxxx该二次方程的解：4)/(2/122000xzxzxx1202zx01xx02zx00xzxx当时当时3、离子晶体中的导电电子与空穴'NullehheinnK若价带的态密度Nv、导带的态密度Ncexp(/)ehcvnnEgkTNNvhceNnNnexp(/2)ehcvnnEgkTNNexp(-E/2kT)的值T（K）E（eV）0.51.02.02985.17*10-53.60*10-91.30*10-175003.03*10-39.16*10-68.40*10-1110005.50*10-23.03*10-39.16*10-64、非化学量比离子晶体晶体化合物的非化学计量比偏离δ值~金属蒸气压（阴性元素蒸气压），T而变化A金属过剩型离子晶体Zn1+δO'iZnZneK[]ieZnZnnKP2/12/1][ZneiPKnZn21/2ZnOOZnK’4/12][OeiPKnZnKPPOZn2/12B金属不足型离子晶体，产生空穴NiO(Ni1-δO)''21/22NiOOVhOKKPnVOhNi2/122][6/122/1][OhNiPKnVC不等价掺杂固溶的影响03232OVCrOCrNiiNNiO20322/1222OOCrhOCriNNiO0222222/1OhLiOOLiiNNiO•缺陷补偿：•电子补偿：•电子补偿：离子晶体的扩散离子电导：电场方向离子移动的现象离子扩散：布朗运动浓度平均化现象1、扩散现象论扩散的方程式Fick第一定律：cjDxJ—流束（量）D—扩散系数xc—浓度梯度Fick第二定律：xctjjxxx)(其微分式：xjxtc)(xcDxtcD为常数，此式与第一定律相结合而成22ccDxx222222()ccccDxxyz三维：2、扩散的离子论晶体内部的扩散是通过点缺陷进行的a空位扩散b间隙扩散c亚晶格间隙扩散2.2扩散系数的微观意义2.1扩散机制经过n次跃进扩散后的距离nrrrR...21（某次跃迁的方向和距离用矢量表示）ninijjijiniinrrrrrrR11,122212cos2)...(ji,，相隔两次跃迁方向的夹角12...,nrrrr若、的长度相等为22222,,22cos1cosiijiijRnrrnrrn,,coscosiijiij（1/n）为的平均值；,cosiij若为零，22Rnr令跃迁一次时间为τ，n次为t22,tRr22Rrt，1/其中为跃迁频率比较Dtx22(平均扩散源扩散)212Dr一维扩散•即扩散系数与跃迁频率和1次跃进距离r2成正比；•为一维扩散正负二个方向，三维扩散为：21216DVr若cosθi,i+j不为零，前面=f—相关系数216DVrf则2.3缺陷的扩散系数空位扩散机理：DVCV=DCDV—空位的扩散系数CV—空位的浓度D—离子的扩散系数C—离子浓度可看作：C—常数exp(/)VVOVCCEkT(热激生成空位)EV—空位生成能量26VrDVv2exp(/)6JrVvoERT2.exp(/)6voJrEkT2.exp(/)6voJrEkT这里Vv.o----1013S-1为晶格振动数EJ—空位跃迁活化能)exp(61,2,kTEECCrDJVovov（Ev+EJ）—自扩散系数活化能2.4化学扩散系数电中性条件：阳离子电流加阴离子电流与电子流大小相等，方向相反。金属氧化物在氧化气氛下扩散情况：离子晶体中的化学扩散是二种以上带电粒子的组合，复合型扩散，因此化学扩散系数是这些带电粒子的扩散系数的组合。Wagner公式：C.Wagner,Z.Physik,chem..Bll,139(1930)，B32,447(1936)011121()lnvvZCDDZCkTCD~—化学扩散系数D1—阳离子自扩散系数C1—阳离子空位浓度μ0—氧原子化学位Z1、Z2—阳、阴离子价数由DVCV=DC，上式可变为：21212ln/lnvOZDDZP这里VC（偏离量），—热力学因子混合电导Wagner理论——现象论的理论C.Wagner,proc,Intern.Comm.Electrochem.Thermodyn.Kinet.7.361(1957)1、电导率与输率（迁移数）电流密度：iiiiJZenx(J=OE)电导率：：iiiienZxJijiit输率：iiit2、带电粒子的流束式2.1改良的Fick定律：扩散的驱动力——Fick：浓度梯度Einstein：化学势梯度1()iiiijCBNx式中：Ci—粒子浓度Bi—绝对迁移率μi—化学势N—阿佛加德罗常数化学势：)ln(lnln00iiiiiicrRTQRTR式中：—标准化学势0iai—活度ri—活度系数)1()lnln1(xcccrRTxiiiii代入上面ji式xccrkTBjiiiii)lnln1(与Fick第一定律比较之：)lnln1(iiiicrkTBD()icjDx—Nernst－Einstein式1ir对理想溶液：iiDBkT2.2电场作用下的流束式iZex的能量梯度作用下——驱动力流速：()iiiiJCBZex电流密度：2iiiiiiJZFjCBZFex2iiiiCBZFeFeZBCkTDBiiiiii2Di与σi关系式2.3电化学势扩散—化学势梯度作为驱动能量梯度电导—（电场能、电位梯度）作为驱动流束一般表达式：)(FZxNBCjiiiii（Ne=F）1mol之电荷所具有的电量电化学势：FZiiixNBCjiiii电流密度一般表达式：xeZBCFjZJiiiiiii2.4离子电流、电子电流密度公式11111222223333JCBZexJCBZexJCBexi为：1阳离子；2阴离子；3电子那么η1、η2用金属的化学势和电子的电化学势η3来表示的话，在MX中平衡成立：2121ZZXeZXMeZM232311ZZxMM与X之间，根据Gibbs—Duhem式210mxZduzdu代入J1、J2、J3式用μm、η3表示，则：)(J31111xZxFZM)(J31122xZxFZMxF333J离子电流密度：)(3112121xZxFZJJJMion三、ZrO2固体电解质1.导电机理，导电率与固溶量的关系应用原理1）物化测量应用氧浓差电池Po2(Ⅰ)，Pt/ZrO2/PtPo2(Ⅱ)正极：Po2（I）侧化学反应212221Oeo(1)负极：Po2(Ⅱ)侧化学反应212122Ooe(2)若用化学势μ，电化学势η表示(1)(2)的平衡条件：2222//1()2()()21()()2()2OOOOee(3)(4)电位差计内阻非常高，当反应结束终止时：22()()OO若计产生的浓差电势E，F-法拉尔常数22()()OOFE(5)那么（3）式-（4）式可得：2222//11()()2(()())224()()OOOOeeFE(6)由（5）（6）式可以得：224()()OOFE(7)（等于I、Ⅱ侧自由能之差G）这里：220()ln()OOPGGRTP(8)220()()1()0OOPPatmG时22()4ln()OOPFEGRTP若已知，E测量出，则可求出2()OP2()OP2）电池3）氧泵O2（Po2，a），Pt/YSZ/PtO2（Po2，c）（施加电压）产生电流抵消不产生电流EEEEEE氧输送量符合法拉定律I/4F（molo2/s）1A电流，产生3.8me/min（25℃，latm）排气能力4）电解装置电化学反应装置混合导体三.电导率的测量1.全电导率的测定iit混合电导体通常由于组成元素的化学位不同,面缺陷浓度不同，因此其电导率也不同，实际测量时，必须正确进行化学位的限制，例如：AgI要采用Ag电极，Cu2O的高温电导测量要限定氧分压，用Ag电极等。直流测量用四端电极法，避免界面附近产生的电位分布异常，如图所示：2.电子电导率的测定方法(1)离子电流的阻断与电位分布测量法，只让电子流过，这叫做“blocking”。两端加电压分解压，只有电子流过，这时：测量试样内的电位分布,求。333J电位梯度不同，因不同，电位梯度越大，越小，原因是：330ionJ由xxFzJJJMion312121=0xZxM31xFJ333xFZJM133即：xJ33与欧姆定律作比较，xFZxM1将此积分，于是：xFEZoxFZxoMM11oM—金属银的化学势x—至Ag/AgBr界面间的距离xE—处与Ag极间的电位差xEoM越大，越小。越大，电位梯度越大，电子电导率越小。xE(2)Wagner极化法试样的构成可逆电极，离子阻断电极样品测量参数可逆电极与阻断电极间电压E(L)求出载流子种