7-点群与晶系

定理一(欧拉定理):通过任意二相交对称轴之交点,必可找到第三个新轴,其作用等于前二者之积,其轴次及其与两个原始对称轴之间的交角则取决于该二原始对称轴的轴次及它们之间的交角。推理:如有一m次对称轴与一n次对称轴相交,则围绕n次对称轴恒有n个共点的m次对称轴;同时,围绕m次对称轴恒有m个共点的n次对称轴,且任意两个m次对称轴与n次对称轴间的交角均等于原始的m次对称轴与n次对称轴之间的交角。欧拉定理是最基本的对称元素组合定理,其它所有的对称元素组合定理均可由欧拉定理派生出来。欧拉定理不仅适合于对称轴,而且也适合于旋转反伸轴(包括Li1=C,Li2=P)。定理二:两个二次轴(L2)相交,如交角为360o/2n,则过该两二次轴交点并与其所在平面垂直的直线恒为一n次对称轴。推理:如有一个二次对称轴与一个n次对称轴垂直(相交),则必有n个二次对称轴同时垂直(并相交)于该n次对称轴。定理三:二对称面的交线恒为一对称轴,其基转角为该二对称面之交角的2倍。推理:如有一个对称面包含一n次对称轴,则必有n个对称面同时包含该n次轴,且相邻二对称面之交角为该n次轴基转角的一半。定理四:通过二次对称轴与对称面之交点并垂直于该二次对称轴之直线恒为一旋转反伸轴,该旋转反伸轴之基转角等于该二次轴与对称面交角之余角的两倍。推理:如有一二次轴垂直于(或对称面包含)一n次旋转反伸轴时,当n为奇数时,恒有n个共点的二次轴垂直于此n次旋转反伸轴,同时还有n个共线的对称面包含该n次旋转反伸轴;当n为偶数时,则恒有n/2个共点的二次轴垂直于该n次旋转反伸轴,同时还有n/2个共线的对称面包含该n次旋转反伸轴。定理五:如有一偶次对称轴垂直于一个对称面,则其交点恒为一对称中心。推理一:偶次对称轴、垂直于它的对称面和对称中心中,任意二者的组合必产生第三者。推理二:当有对称中心存在时,偶次对称轴的个数之和必等于对称面的个数之和,且每一个偶次轴均垂直于一个对称面。3.2.332个点群就数学上的意义而言,任何空间对称变换即构成了所谓“群“。通常把对称变换的集合和对称元素的集合总称为对称群。把相交于一点的宏观对称元素的集合所构成的对称群,称为点群。根据上述定理和推理,晶体中的宏观对称元素只可能有32种组合方式,称为32种对称类型或32个点群。32个点群亦可用群论的方法推导出来。下面看一下32个点群的简单推导过程。32种点群的极射赤平投影32种点群中对称元素的空间分布和相互关系1.对称轴的组合(轴式):前面提到有8种可以独立存在的宏观对称元素,它们是L1,L2,L3,L4,L6,Li4和P,C,其相应点群的国际符号分别为1,2,3,4,6,4,m和1。L1,L2,L3,L4,L6和Li4称为原始轴式。当在这6种对称轴(或旋转反伸轴)上垂直加入一个L2,根据对称元素组合定理二之推理,可以得到:L2·L1L2〔2〕(其中·代表组合作用)L⊥2·L23L2〔222〕L⊥2·L3L33L2〔32〕L⊥2·L4L44L2〔422〕L⊥2·L6L66L2〔622〕方括号中的符号是相应点群的国际符号。下标“⊥”表示L2与另一对称轴垂直相交。根据组合定理四之推理,L⊥2·Li4Li42L22P〔42m〕,由于该点群中含有对称面,所以把该点群归于下一组点群中。习惯上把高于二次轴的对称轴或旋转反伸轴(简称反轴),如L3,L4,L6,Li4等称为高次轴。含有一个以上高次轴的组合推导稍为复杂一些,在此从略。理论和实际情况均表明,含有多个高次轴的组合只能有以下两种,即3L24L3和3L44L36L2,其相应的国际符号为23和432,这两种点群中包含的所有对称轴恰与四面体和立方体或八面体所含对称轴完全一样。这一组点群中包括12个不重复的点群,即1,2,3,4,6,4,222,32,422,622,23,432(点群622,432也可记作62和43)。其中点群622,23,432中对称元素在空间排布及其极射赤平投影图分别如图3.13,3.14和3.15所示。2.向上述12种轴式加对称面P,对称面只能有如下两种加法:(1)垂直于主轴加对称面,这样加上去的对称面称为水平的,用PH表示。根据对称元素组合定理:PH·L1P〔m〕,PH·L2L2PC〔2/m〕,PH·L3L3P=Li6〔6〕,PH·L4L4PC〔4/m〕,PH·L6L6PC〔6/m〕,PH·Li4L4PC,定理五PH·3L23L23PC〔mmm〕,PH·L44L2L44L25PC〔4/mmm〕PH·L33L2L33L24P=Li63L23P〔6m2〕,PH·L66L2L66L27PC〔6/mmm〕D3h(6m2)点群的对称系和对称点系PH·3L24L33L24L33PC=3L24Li33P,〔m3〕(PH⊥L2),PH·3L44L36L23L44L36L29PC〔m3m〕,〔PH⊥L4〕。这样以来,通过加垂直于主轴的对称面,又产生出11个点群(去掉重复的),它们是:m,2/m,6,4/m,6/m,mmm,6m2,4/mmm,6/mmm,m3和m3m。其中点群mmm,4/mmm,6/mmm和m3m对称元素的极射赤平投影图如图3.16所示。图3.16(a)点群mmm;(b)4/mmm对称元素的极射赤平投影图(a)(b)L44L25PC3L23PC图3.16(c)点群6/mmm;(d)m3m对称元素的极射赤平投影图(c)(d)3L44L36L29PCL66L27PC〈2〉所加对称面包含主轴,根据不同情况和对称元素组合定理可分两种情况推导。①在仅有一个对称轴的对称型中加Pv(Pv表示对称面直立并包含对称轴)。Pv·L2一→L22P〔mm2〕,Pv·L3一→L33P〔3m〕,Pv·L4一→L44P〔4mm〕,Pv·L6一→L66P〔6mm〕。三之推理②当所加对称面Pd包含主轴并平分相邻L2夹角,Pd·3L2一→Li42L22P〔42m〕,Pd·L33L2一→L33L23PC〔3m〕Pd·3L24L3一→3Li44L36P〔43m〕Pd·3L44L36L2一→3L44L36L29PC〔m3m〕其它加对称面的方式,不会增加新的对称型。这样除去与前边重复的,这一组共导出了7种点群,它们是mm2,3m,4mm,6mm,43m,42m,和3m。其中点群42m和3m对称元素的极射赤平投影如图所示。图3.17点群42m的极射赤平投影图Li42L22P点群3m的对称系和对称点系L33L23PC3.加对称中心,去掉与前面重复的可以得到两种新点群。C·L1一→C〔1〕,C·L3一→L3C=Li3〔3〕。到此为止,我们已经推导出了12+11+7+2=32种对称类型,即32点群。我们把这32个点群归纳于表3.2表3.2-1表3.2-2表3.2-33.2.4晶系与晶族根据晶体的对称特性,可以把32个点群划分为七个晶系,每个晶系的特征对称元素如下:立方晶系4个三次轴;四方晶系1个四次轴或四次旋转反伸轴;六方晶系1个六次轴或六次旋转反伸轴;三方晶系1个三次轴或三次旋转反伸轴;正交晶系二次轴或对称面或二者之和大于、等于3;单斜晶系二次轴或对称面或二者和小于3；三斜晶系只有一次轴或一次旋转反伸轴(对称中心〉如前所述,晶体的宏观对称性是其微观对称性的反映。晶体的格子构造可看作是由许多被称为晶胞的基本结构单元在三维空间平移而形成整个空间格子。晶胞是晶体中能表征晶体结构的最小单位——平行六面体。可以用ao、bo、co和α、β、γ六个晶胞参数来表征一个晶胞。其中α是bo和co之间的夹角,β是αo和co间的夹角,γ是ao和bo间的夹角。晶体的宏观对称性是其内部微观构造的表象,所以晶体的宏观对称性中也包含着晶胞的各种特征。因此,晶胞参数必然要与晶系(及点群)相适应。表3.3列出了各晶系的特征对称元素及其相应的晶胞参数特征。人们通常把七个晶系中不具有高次轴者(三斜晶系、单斜晶系、正交晶系)归为一类,称为低级晶族;把含有一个高次轴者〈四方晶系、三方晶系、六方晶系〉归为一类,称为中级晶族;把含有一个以上高次轴者(立方晶系〉称为高级晶族。晶体的许多物理性质都受着其宏观对称性的支配。例如,光在晶体中的传播速度就受晶体对称性支配。光在真空中的传播速度与其在某种物质中光波法线速度之比称为折射率(以n表示之〉。在高级晶族〈立方晶系〉的晶体内,由于光的速度在所有方向上都是相同的,折射率在所有方向也都一样,人们称这类晶体为光学均质体。在其它非立方晶系的晶体中,入射光波通常被分解为强度各半的两个振动方向互相垂直的线偏振光。两种线偏振光在晶体中的传播速度和折射率在一般情况下是不相同的,因而非立方晶系的晶体是具有双折射的晶体。这些晶体被称为光学非均质体。在中级晶族〈四方晶系、三方晶系、六方晶系〉的晶体中,当光沿着晶体的主对称轴(高次轴)方向传播,不发生双折射现象,晶体中这样一个在光学上均质的方向称为光轴。因为在中级晶族的晶体中,只存在唯一一个光轴,所以又把该类晶体称为光学上的“单轴晶”(一轴晶)。在低级晶族(三斜晶系,单斜晶系,正交晶系〉的晶体中,有两个光学上均质的方向,因而也就存在着两个光轴。所以,通常把这些晶体称为光学上的“双轴晶”。除了光学性质之外,晶体的导热性、导电性、热膨胀和压缩性也表现出类似的性质。还有一些物理性质与对称性的关系将在以后章节提及。3.2.5点群的符号通常用圣富里斯符号(Schoenflies,熊夫里记号)和国际符号表示32种点群。下面将对这两种符号的使用作简要说明。1.圣富里斯符号对于只含有极性对称轴的点群用字母C表示,用阿拉伯数字下标表示对称轴的轴次。例如：C1,C2,C3,C4,C6分别表示Ll,L2,L3,L4和L6。以字母D表示垂直于主对称轴加二次轴后的组合,其下标表示主轴轴次。例如：用D2,D3,D4和D6分别表示3L2,L33L2,L44L2和L66L2。对称中心的符号是i。当对称中心单独出现时,用Ci表示,有时把i加在对称轴轴次下标之后,表示旋转反伸轴〈反轴〉,例如用C3i和C6i(c3h)表示Li3和Li6,用S4表示4次反轴Li4。当一种对称面单独出现时,用Cs(ch)表示。否则,根据对称面是垂直于主轴,还是包含主轴,或是包含主轴并平分两个L2交角,分别用下标h,v或d表示。如,以C2h,C3h,C4h,C6h分别表示L2PC,L3P,L4PC和L6PC;用D2h,D4h,D6h分别表示3L23PC,L44L25PC,L66L27PC;用C2v,C3v,C4v和C6v分别表示L22P,L33P,L44P和L66P;用D2d,D3d表示Li42L22P和L33L23PC(3m)。在立方晶系中,T表示4个L3和3个L2的组合。另外,用Th和Td分别表示3L24L33PC和3Li44L36P。字母O表示3个L4,4个L3和6个L2的组合;用Oh表示3L44L36L29PC。2.国际符号国际符号不仅表示出点群中的特征对称元素,而且可表示出它们在空间的方向。是比较常用的一种点群表示方法。国际符号一般有三位〈也有时用一位或两位〉数字或字母组成。国际符号中的数字表示对称轴;上面加一横杠的数字〈如4〉表示反轴;字母m表示对称面;用分数,如2/m表示对称面与对称轴垂直。各晶系中与国际符号相应的三个(或两个,或一个)方向的规定及顺序是:(1)三斜晶系,方向任意,如1,1。(2)单斜晶系,规定极射赤平投影图中的水平方向,即结晶学b轴方向为二次轴（L2）或对称面法线方向。例如,点群m系指对称面法线方向为结晶学b轴方向；点群2/m表示L2沿结晶学b轴方向,对称面垂直于L2。〈3〉正交晶系,三位数字分别表示结晶学三个方向上排置的对称元素。例如:222点群表示在结晶学a.b.c方向各有一个二次轴〈L2〉。(4)三方晶系,国际符号一般用一位或两位数字或字母表示,其中第一位数字表示其高次轴〈L3或Li3〉即结晶学c轴方向的对称元素;第二位的数字或字母表示结晶学a轴方向上的对称元素。例如:3表示在c轴方向有一个Li3;点群32表示在c轴方向有一个L3,在a轴方向有一个L2;点群3m表示在c轴方向有一个L3,在与a轴垂直