结构化学第四章-北京师范大学出版社

4.1对称性基本概念4.2对称元素的组合与对称元素系4.3对称操作的集合与分子点群4.4分子对称性与分子性质3NH中的对称面4.1对称性基本概念对称相对：对应、相等，对称图形中的等同部分相称：适合、相当，等同部分的规则排列对称性图形具有的经过一种或以上（含不动）不改变其中任意两点间距离的操作能够复原的性质称为对称性。对称性是物质内部分子结构对称性的反映。在分子中，原子可以看做是固定在其平衡位置上的，分子的结构参数如键长、键角等决定了分子的几何构型和分子的对称性。许多分子的几何构型具有一定的对称性。4.1.1分子对称性OXeFFFFFFFFv对称操作：指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。4.1.2对称操作和相应的对称元素对称元素：对称操作所依据的几何元素。旋转：借助于一条直线使分子旋转2π/n(n=1,2,…)（基转角）后得到分子等价图形的操作,用一、对称轴Cn和旋转ˆnCˆnC对称元素:对称轴对称操作:旋转旋转可以实际进行，为实操作。表示。21ˆˆˆˆˆ,,,,,,knnnnnnnCCCCC一个n次轴产生n个旋转操作：对称轴或旋转轴：进行旋转操作凭借的直线，记为Cn。ˆnnC表示绕该轴旋转2，相当于分子不动，。ˆˆnnCE12313ˆC31213ˆC23113ˆC123131323ˆˆˆCCC13131333ˆˆˆˆCCCC正操作123312231123123333ˆˆˆˆECCC13ˆC23ˆC13ˆC23ˆC逆操作213333ˆˆˆˆECCC表示不对分子施加任何操作，称为恒等操作，是每个分子都有的对称操作。在分子的对称操作群中，ˆE是一个不可缺少的元素。ˆE分子常见的旋转轴有23456,,,,,CCCCCC等，且一个分子可能存在多个旋转轴，其中n最大者称为主轴。NH3中的C3轴二、对称面（或映面）和反映ˆ对称面（或映面）:相当于一个镜面，它把分子图形分成两个完全相同的对称部分，两部分之间互为镜中映像。ˆ表示。反映:对称面所对应的对称操作，用一个σ只能产生2个对称操作:为奇数为偶数nnEnˆˆˆ对称面v——通过主轴（vertical）根据与主轴的关系可分为：h——垂直于主轴（horizontal）d——通过主轴且平分副轴的夹角(diagonal/dihedral）v'vddd分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i,这种操作就是反演。ˆiˆi三、对称中心i与反演2ˆˆˆiiE和与反映类似，对称中心i只能产生2个对称操作，即。若将分子绕某轴旋转2/n角度后，再经对称中心反演产生分子的等价图形，该对称操作称为旋转反演，记作，相应的对称元素称反轴，用In表示。nnI四、反轴In（或）和旋转反演nI旋转反演是一种复合操作，且先反演后旋转（）和先旋转后反演（）是等价的，即ˆnCiˆniCˆˆnnnICiiC123412341234iˆiˆ14ˆC14ˆC1234例：CH4（放在正方体中）CH4存在I4轴，且444ˆˆICiiC111111ˆˆˆˆiCiI反轴的独立性：：1IECiIˆˆˆˆ21221所以I1＝i，不独立。hCiIˆˆˆˆ12112：2IECiIˆˆˆˆ22222所以I2＝h，不独立。13113ˆˆˆCiI：3I2323223ˆˆˆˆCCiI1343443ˆˆˆˆCCiIECiIˆˆˆˆ63663iCiIˆˆˆˆ333332353553ˆˆˆˆˆCiCiI所以I3轴包括了C3和i对称元素对应的所有对称操作，由此可知：I3＝C3+i，不独立。I4是独立的对称元素。14114ˆˆˆCiI：4I1224224ˆˆˆˆCCiIECiIˆˆˆˆ4444434334ˆˆˆCiI因此，存在I4必存在一个C2轴，且对称图形可以既没有四重对称轴，也没有对称中心，即同上可证，I5＝C5+iI6＝C3+h即I5和I6也是不独立的。综前所述，可得：In＝Cn+in为奇数Cn/2+hn为偶数但不是4的倍数Inn为4的倍数(同时有Cn/2与之重叠)五、象转轴（或映轴）Sn和旋转反映ˆnSˆnS若将分子绕某轴旋转2π/n角度后，再凭借垂直于该轴的平面进行反映，如能够产生分子等价图形，这样的对称操作称为旋转反映，记作,。对应的对称元素叫象转轴Sn。ˆnnSCCH4中的S4象转轴与旋转反映操作•注意:C4和与之垂直的σh都不存在C4σ交叉式乙烷分子中不具有C6和与之垂直的σh，但存在S6。重叠型二茂铁具有C5和与之垂直的σ，所以有S5，但其不独立。交叉式二茂铁没有C10和与之垂直的σ，但有S10存在。旋转反映是复合操作，先反映后旋转（）和先旋转后反映（）是等价的，即ˆˆˆˆˆnnhhnSCCˆˆnhCˆˆhnC444ˆˆˆˆˆhhSCC旋转是实操作,其他对称操作为虚操作。4.1.3对称操作的矩阵表示一、矩阵表示如右图所示，在直角坐标系中通过绕z轴逆时针旋转角度，将对称图形中的点(x,y,z)变到，新、旧坐标之间的关系为：(',',')xyz'cos()(coscossinsin)cossinsin()(sincoscossin)sincosxrrxyyrrxyzz整理后写成：cossin0sincos0001xxyzyxyzzxyz该三元一次方程组的系数可写成如下矩阵形式：cossin0sincos0001该三元一次方程组用矩阵表示如下：nπ2类似地，把n×m个数按行和列排列起来就构成矩阵：111212122212................................................mmnnnmaaaaaaAaaa行和列都相等的矩阵称方矩阵，简称方阵；方阵的行数或列数n称方阵的阶；除对角线上各元素外其余元素都是零的方阵叫对角矩阵；对角线上各元素均为1的矩阵称单位矩阵。二、对称操作的矩阵表示1.旋转轴的矩阵表示绕z轴逆时针旋转α角的操作可用如下的矩阵形式表示：例4.1-1旋转轴使空间一点P(x,y,z)变换到另一点，则该操作用矩阵表示如下：'''(,,)Pxyz12ˆ()Cz旋转轴使空间一点P(x,y,z)又变回到P(x,y,z)，即例4.1-26个C6对称操作的矩阵表示如下：22100ˆˆ()010001CzE1213166362425166366612320ˆˆˆˆˆ()32120;()();()();00112320ˆˆˆˆˆˆ()();()32120();()001CzCzCzCzCzCzCzCzCzCzE22ˆ()Cz2.反映的矩阵表示反映也可以用矩阵来表示，如过原点的对称面,,xyyzzx100100ˆˆ010010001001100ˆ010001xyyzzx可以分别表示为:3.反演的矩阵表示对称中心若位于坐标原点，空间点P(x,y,z)通过其反演得到，则在三维空间它对应的矩阵表示为:(,,)Qxyz100ˆ010001i4.旋转反映的矩阵表示设轴C2与z轴重合，对称面为，交点在坐标原点，则三维空间中的一点P(x,y,z)通过和的操作后得到点，即旋转反映的矩阵表示为：xy(,,)Qxyz12100100ˆˆ()010010001001100010001xyxxCzyyzzxxyyzz12ˆ()Czˆxy4.2对称元素的组合与对称元素系4.2.1对称元素的组合一、两个旋转轴的组合若分子中存在两个互相垂直的二次轴C2(y)和C2(z)，则该分子中必有1个与此两个轴垂直的二次轴C2(x)。因为222100100ˆˆ()()010010001001100ˆ010()001CyCzCx两个相垂直C2轴的组合二、对称面的组合()()xyzx和若一分子存在两个对称面，所以，该分子必定有一个C2(x)存在，且与两对称面的交线重合。2100100100ˆˆˆ010010010()001001001xyzxCx由于两个垂直对称面的组合三、偶次旋转轴和与它垂直的对称面的组合一个偶次轴与一个垂直于它的对称面组合，必定在其交点上出现对称中心i。假定某分子有一个C2(x)和与之垂直的对称面，()hxy2100100100ˆˆˆ()()010010010001001001hCzxyi则偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合4.2.2可互易的对称操作对一个分子先进行A对称操作，接着进行B对称操作，其净结果等于一单个操作C，则AB=C。一般情况下，。ABBA若AB=BA，则说A和B两个对称操作是互易的或可交换的。显然，恒等操作E和其他任何操作P都是互易的。即EP=PE=P。CO2HHOHCH34.2.3常见的分子对称元素系1.':nnCC当对称图形中只含有一个Cn轴时，属于该系。'1C系二氯丙二烯（C3H2Cl2）H2O2分子'2C系1,3,5-三甲基苯CH3CCl3'3C系2.':,nvnvCCn当对称图形中含有一个Cn轴和n个对称面时，属于该系。v臭氧菲'2vC系H2OCHCl3NH3或NF3'3vC系'45BrFvC系:'2NOvC系:'555Ti(CH)vC系:3.当对称图形中含有一个Cn轴和一个对称面时，属于该系。h':,,nhnhnhCCC由于对称元素的组合形成了新的对称元素，所以当n是偶数时，将产生对称中心i，而n为奇数时产生2n次反轴I2n。''1hsCC系N2F2反式二氯乙烯C2垂直于荧光屏,σh在荧光屏上'2hC系RRRC3垂直于荧光屏,σh在荧光屏上'3hC系4.当对称图形中只含有一个Sn轴时，属于该系。'4S系':nnSS5.'2:,()nnnDCnCC对应于含有1个Cn轴和n个垂直于该轴的C2轴的对称图形。[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+'3D系6.'2:,(),,,nhnnhvDCnCCn'nDhv在的基础上多了1个和n个，当然这些对称元素组合后会产生其他对称元素，如当n为偶数时产生对称中心i，当为奇数时产生2n重反轴I2n等双吡啶四氟化硅'2hD系N2O4乙烯'2hD系'4hD系'3hD系[Ni(CN)4]2-'4hD系'6hD系二苯铬苯'hD系7.'2:,(),,ndnndDCnCCn'nDd在丙二烯'2dD系dnσCC和2,的基础上多了n个，对称元素的组合也将产生新的对称元素。交叉式乙烷'3dD系丙二烯分子中有3个相互垂直的C2轴和2个d交叉式乙烷分子中有1个C3轴、3个与之垂直的C2轴和3个面，并且有对称中心i和1个与C3轴重合的六重象转轴S6。d面，并且有一个四重象转轴S4（其轴向与C=C=C键轴重合）。TaF83-'4dD系交叉式二茂铁'5dD系俯视图8.'324:4,3,3,6ddTCCS具有正四面体构型的对称图形CH4P4（白磷）属于该对称元素系。等和SOP,如CH24449.具有正八面体构型3+2-2-636666(SF[Fe(NH)