氨合成催化剂研究进展

1/3氨合成催化剂的研究进展综述陈献富（南京工业大学化工070313）摘要:合成氨是重要的化工原料,合成氨工业在国民经济中占有重要地位,因此合成氨工艺和催化剂的改进对降低能耗、提高经济效益有巨大影响。本文对合成氨催化剂的研究进展进行了评述,提出合成氨催化剂的发展建议。合成氨是重要的化工原料,主要用来生产化肥、硝酸、铵盐、纯碱等。作为化学工业的支柱产业之一,合成氨工业在国民经济中占有重要地位,与此同时合成氨也是一个大吨位、高能耗、低效益的产业。因而,合成氨工艺和催化剂的改进将对降低能耗,提高经济效益产生巨大的影响。开发低温高活性的新型催化剂,降低反应温度,提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨,一直是合成氨工业的追逐目标。而氨合成的的研究更多的着重点在于开发新型的催化剂，近些年来新型催化剂的开发给氨合成工艺的节能减排提供了新的希望。钌基催化剂的发明、铁基催化剂体系的创立和三元氮化物催化剂的问世无不凝聚了几代科研工作者的心血。氨合成反应是一个可逆放热且气体体积缩小的过程,从热力学角度考虑,要达到或接近平衡转化率,催化反应应该在较低的温度和较高的压力下进行。然而温度的降低会使反应速率下降,压力的提高又会使能耗大大增加。从20世纪初Harber等开发出合成氨铁催化剂以来,铁催化剂在氨合成中的应用就越来越广泛。该催化剂具有价格低廉、稳定性好等特点,一般采用熔融法制备,以磁铁矿和铁为主要原料,添加各类助剂化合物,经电阻炉熔炼后,再冷却、破碎筛分成不同颗粒的铁催化剂。研究表明,最好的熔铁催化剂应该只有一种铁氧化物(单相性原理),任何两种铁氧化物的混杂都会降低催化活性,而铁氧化物氨合成的活性次序为:Fe1-xOFe3O4Fe2O3混合氧化物。实际应用中,由于铁催化剂起活温度比较高,大型氨厂通常是在400℃～500℃和20.0MPa～30.0MPa条件下使用,在氨合成生产过程中,对设备的要求也比较苛刻,能耗巨大。而压力的降低,不仅可降低压缩气体能耗,还可采用廉价易得的机械和设备,使投资和操作费用降低。因此,开发在低温和较低压力下仍具有较高活性的新型氨合成催化剂,就成为合成氨催化剂研究的关键。目前研究开发的氨合成钌(Ru)基催化剂,由于在低温低压等温和的条件下具有较高的活性,被誉为第二代氨合成催化剂。1铁基催化剂的研究1.1传统熔铁型催化剂传统熔铁型催化剂主要由磁铁矿组成,加入不同的助剂(如A12O3、K2O、CaO、MgO、BaO等)构成了一系列不同型号的催化剂。陈林深等人以Fe3+(Cr3+)öFe2+混合离子和氨水为原料,用共沉淀方法制备C-Fe2O3(Fe3O4)晶型的铁铬中变催化剂,在325℃、500h-1、汽气比2∶1条件下,CO转化率高达97%。该法除工艺简单,可利用废催化剂Fe3+资源外,还可以在2/3中和沉淀阶段,把Mn2+,Zn2+,Co2+,Pb2+等金属离子掺入尖晶石结构中,形成亚稳态的类C-Fe2O3结构,为改进催化剂性能提供了较好的途径。1.2铁-钴型催化剂王文祥等人以Fe3(Co)12为母体,以活性氧化铝或活性炭为载体制备了负载型氨合成催化剂。在15MPa、400℃以上表现出很高活性,但低温、常压下几乎无活性。与以Ru3(Co)12和RuCI3·xH2O为母体的负载催化剂相比,负载钌催化剂在低温常压下即显活性,且以RuCI3·xH2O为母体比以Ru3(Co)12为母体的负载钌催化剂活性高。1.3亚铁型催化剂FeO具有化学非整比性、氧化性和亚稳定性。在常温下FeO的氧化反应和歧化反应速度很缓慢。含多种助剂的Fe1-XO基催化剂在动力学上是稳定的,母体中只有一种铁氧化物(Fe1-XO)和一种晶体结构(Wustite),只有维氏体单独存在于催化剂中时才具有高活性。研究发现具有维氏体(WUstite,Fe1-XO,0.04≤x≤0.10)相结构的氧化亚铁基氨合成催化剂具有最高活性1.4稀土作助剂的催化剂稀土元素包括钪、钇和原子序数从57～71的镧系元素,由于其内层4f电子的数目从0～14逐个逐满所形成的特殊组态,造成稀土元素特有的催化、电化学等性质和特殊的应用。80年代初,研究发现在铁基合成氨催化剂中添加稀土元素,稀土元素氧化物添加剂(CeO)富集于催化剂表面,经还原后与Fe形成Ce-Fe金属化物,促进Fe向N:输出电子,加速氮的活性吸附,提高了催化剂的活性;Ce由界面向基体的迁移速度比K慢,使Ce比K能更长时间保留在界面,发挥其促进活性的作用,保证催化剂具有更长的使用寿命。1.5铁锰催化剂用Mn2+离子浸渍修饰工业A110-3催化剂，在300℃，2.1MPa条件下，其活性比原工业A110-3催化剂提高了17.4%，这为研制低温高活性氨合成催化剂提供了一些有效信息。因为这种铁锰催化剂低温吸附解离N2能力很强。而且催化剂上Fe-N-N或Fe-N键较弱，易于加氢成NHx（1、2、3）。2钌基催化剂的研究钌基催化剂为负载型金属催化剂,其制备方法完全不同于传统的铁催化剂,通常采用浸渍法将钌和助剂化合物负载在载体上,经一定条件还原活化后转化为活性组分。选择不同的载体对钌基催化剂的制备过程和反应性能都有较大的影响,对以不同材料为载体的钌基催化剂性能研究已有较多的文献报道。20世纪30年代,Zenghelis和Stathi首次报道了钌的合成氨催化活性,发现钌的催化活性不如铁。1972年AikaK等人发现,以钌为活性组分,以金属钾为促进剂,活性炭为载体的催化剂活性却很高。由德国鲁尔（Ruhr）大学开发的一种金属钡、金属钌和氧化镁的催化剂，其活性比传统或其他钌基催化剂活性高2-4倍。钌基氨合成催化剂为负载型金属催化剂,其制备方法完全不同于传统的铁催化剂,制备方法和条件是钌基氨合成催化剂研究开发的关键之一。通常采用浸渍法将钌和助剂化合物负载在载体上,经一定条件还原活化后转化为活性组分。近10年来,国内也对钌催化剂进行了大量的研究,其中活性炭体系、碳纳米管体系的氨合成活性和稳定性都已经达到或接近了国际先进水平。福州大学研制的双助剂(Ba、K)石墨化炭负载钌催化剂已经完成了工业小试实验,并正在进行钌催化剂合成氨生产产业化示范工程的建设,标志着钌系氨合成催化剂研究成果即将在国内进行产业化应用。但在工业合成氨条件下,钌和助剂会使催化炭载体发生甲烷化反应,影响了钌催化剂的稳定性,从而对钌催化剂的工业化应用产生了不利影响。为了制备更稳定的钌基氨3/3合成催化剂,近年来人们加强了对高稳定的金属氧化物负载钌催化剂的研究。此外,钌较高的价格也是催化剂工业化应用的一大障碍,因此寻找其它价格低廉且活性较高的氨合成催化剂也成为新的研究方向,其中合金型催化剂被认为是最有希望成为继熔铁催化剂和钌催化剂之后的新一代氨合成催化剂。3国内现状分析中国是世界最大氨生产国，年需各类制氢催化剂约25kt，预计2011年需求量为30kt，规模及原料的多样性使我国万吨氨的催化剂单耗高于国外平均水平，但大型氨厂催化剂的使用已达到国际先进水平。我国已建立亚铁基熔铁催化剂体系。国内含铬催化剂多大七种型号，但并非用于低压合成，而是为了降低操作温度。熔铁催化剂已在一些中、小型合成氨装置应用。中石化集团南化催化剂厂生产的AII-1、AIIO-1-H型氨合成催化剂，在泸天化大化肥装置投用以来，至今运行良好，创造了显著的经济效益，成为国内使用时间最长的化肥催化剂产品。目前我国制氨催化剂工业的努力方向是：1.生产能力重组与兼并；2.进一步提高产品质量，增强检测手段，积极参与国际市场竞争；3.厂校联合以加速新产品开发与工业进程；4.由仿制步入创新；5.产品开发与反应工程紧密集合；6.借鉴炼油、石化行业催化剂经验，加快产品开发速度，为合成氨工业整体水平的提高创造条件。到目前为止,合成氨催化剂已经经历了将近一个世纪的发展历程,可以说已经相当的成熟。国内对铁基催化剂的研究方面投入了大量的人力物力,但钌基合成氨催化剂的研究方面起步较晚,对于催化剂的作用机理也未进行深入研究,与国际先进水平的差距较大,这与我国是最大的产氨大国极不相称,合成氨这种高能耗产业的节能降耗还很漫长。但是我们相信随着新技术的不断地发展,新材料的不断涌现,生物质技术的研发,高性能的合成氨催化剂必将制备出来。随着机械制造工艺的发展与工艺流程的进一步完善，氨合成工艺也相应地不断有所改善。相信氨合成工艺将有一个美好的明天。[参考文献][1]刘化章.氨合成催化剂的进展[J].工业催化,2005,13(5):1～8.[2]郑晓玲,魏可镁.第二代氨合成钌催化剂-钌系氨合成催化剂及其工业应用[J].化学进展,2001,13(6):472～480.[3]荣成,郑超,王榕.钌基氨合成催化剂载体研究进展[J].广东化工,2005,32(1):56～59.[4]王奕生，刘永强.氨合成催化剂的研究进展[J].内蒙古石油化工，2010，4：7～8.[5]合成氨装置技术规程[6]曹仑，张卫峰.合成氨生产节能潜力[J].化肥工业，2008,4（35）：1～7.[7]刘华章，唐浩东.超临界氨合成[J].化工学报，2004,12（55）:2067～2030.[8]WangXiaonan,Zhuhong.PreparationandCatalyticActiveCarbon-supportedRutheniumCataystforAmmoniaSynthesis,Chin.J.Catal,2000,21(3):276～278.