固体催化剂表征技术-第06章

中国石油大学（北京）Dr.黄星亮第六章、电子显微镜第一节电子显微镜概述第二节透射电子显微镜第三节扫描电子显微镜中国石油大学（北京）Dr.黄星亮ReactoroperatingTransportofmassandenergybetweencatalystparticlesDiffusionwithincatalystparticlesReactioncyclesatactivesitesElementarystepreactionsSpacescaleTimescalemyearmmmsμmμsnmnspmPs,fsDecisivelyaffectthecourseofheterogeneouscatalyticreactionComplexityofheterogeneouscatalysis第一节电子显微镜概述中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•Oneoftheultimategoalsofmicroscopyistobeabletolocateandobservethedynamicsofsinglemoleculesinchemicallyandbiologicallyrelevantenvironmentsinrealtime.•Achievingthisgoalrequireshighresolution,sensitivityandselectivity,aswellastheabilitytoimageinthreedimensions.•Unfortunately,ithasgenerallyprovenimpossibletooptimizeallfourofthesequalitiessimultaneouslyinamannerthatisapplicabletoawiderangeofsystems.•Manyimportantproblemsinchemistryandbiologyawaitthedevelopmentofnovelmicroscopicinstrumentsandtechniques中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•Electronmicroscopesweredevelopedaroundthesametimeasthedevelopmentoftelevisionsetsandutilizemuchofthesametechnology。zTheytakeadvantageoftheshortwavelengthofelectrons.Asthewavelengthisshorter,higherresolutionispossiblethanwithregularlightmicroscopes.zTransmissionElectronMicroscopes(TEM)aresimilarinprincipletocompoundmicroscopeszScanningElectronMicroscopes(SEM)areanalogoustodissectingmicroscopes中国石油大学（北京）Dr.黄星亮MaxKnoll(1897-1969)ErnstRuska(1906-1988)1938年，德国工程师MaxKnoll和ErnstRuska制造出了世界上第一台透射电子显微镜(TEM)。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮电子显微镜下的蚊子CharlesOatley1952年，英国工程师CharlesOatley制造出了第一台扫描电子显微镜(SEM)。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮电子显微镜的分类•电子显微镜基本分为两种类型：•透射电子显微镜，•扫描电子显微镜。•透射电镜是透射成像，图像是二维的，靠欠焦形成一定的图像反差。•扫描电镜是反射成像，图像是三维的，有很好的立体感，但分辨率低于透射电镜，目前指标分辨率可以达到3nm。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮其它型式的显微镜•扫描隧道显微镜：利用隧道电流效应•原子力显微镜：利用原子力效应•激光力显微镜：利用激光作用力•磁力显微镜：利用磁作用力•以上各类显微镜都属于探针触摸效应方式的，而光学显微镜和电子显微镜则属于光的视觉效应方式。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮使用电子显微镜的一般要求•由于电子显微镜镜体内为真空系统，所以要求被分析物质应为干燥的，不含有水分或挥发性溶剂的样品。•对于透射电镜还要求被分析样品要做的很薄，最好在100纳米以下，以有利于电子束的穿透成像。•当加速电压较高时，电子束的穿透力会更强，所以样品可以做得厚一些。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮第二节透射电子显微镜TransmissionElectronMicroscope（TEM）中国石油大学（北京）Dr.黄星亮TEM外观图中国石油大学（北京）Dr.黄星亮小型透射电镜中国石油大学（北京）Dr.黄星亮内容一、序言二、透射电子显微镜工作原理及构造三、透射电子显微图象的衬度原理四、透射电镜的样品制备五、在催化剂中的应用中国石油大学（北京）Dr.黄星亮一、序言HISTORYOFTHETRANSMISSIONELECTRONMICROSCOPE(TEM)•1897J.J.ThompsonDiscoverstheelectron•1924LouisdeBroglieIdentifiesawavelengthforelectronsλ=h/mv(Foranelectronat60kVλ=0.005nm)•1926H.Busch,magneticorelectricfieldsactaslensesforelectrons•1929E.RuskaPh.Dthesisonmagneticlenses•1931Knoll&Ruska1stelectronmicroscopebuilt中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•1931Davisson&Calbrick,Propertiesofelectrostaticlenses•1934Driest&Muller，SurpassresolutionoftheLM•1938vonBorries&Ruska，FirstpracticalEM(Siemens)-10nmresolution•1940RCACommercialEMwith2.4nmresolution•19451.0nmresolution中国石油大学（北京）Dr.黄星亮zTEMallowsforveryhighmagnificationduetotheshortwavelengthofelectronszPreparationofsamplesforTEMistimeconsuminganddifficultzNonaturalcolorispossiblewithtransmissionelectronmicrographsCharacteristicofTEM中国石油大学（北京）Dr.黄星亮TEM的类型„透射电子显微镜（简称透射电镜，TEM），可以以几种不同的形式出现，如：高分辨电镜（HRTEM）透射扫描电镜（STEM）分析型电镜（AEM）等等。„入射电子束（照明束）也有两种主要形式：平行束：透射电镜成像及衍射会聚束：扫描透射电镜成像、微分析及微衍射。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮二、透射电子显微镜工作原理及构造（一）、工作原理„成像原理与光学显微镜类似。„根本不同点在于光学显微镜以可见光作照明束，透射电子显微镜则以电子为照明束。„在光学显微镜中将可见光聚焦成像的是玻璃透镜，在电子显微镜中相应的为磁透镜。„由于电子波长极短，同时与物质作用遵从布拉格（Bragg）方程，产生衍射现象，使得透射电镜自身在具有高的像分辨本领的同时兼有结构分析的功能。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮AtransmissionElectronMicroscopeisanologoustoaslideprojectorasindicated中国石油大学（北京）Dr.黄星亮ResolutionzThesmallestdistancebetweentwopointsthatcanberesolvedby…Humaneye–0.1-0.2mmLightmicroscope–0.2μmSEM–1-2nmTEM–2ÅzThishighresolutionisachievedbyTEMthankstotheuseofahighenergyelectronbeam.中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•分辨率(Resolution)–Minimumseparationbetweentwopointobjectsthatcanbedistinguishedattheimageplane.•分辨率(Resolution)=/=放大倍数(Magnification)Well-resolvednot-resolvedjust-resolved中国石油大学（北京）Dr.黄星亮不同波长光源分辨本领的比较中国石油大学（北京）Dr.黄星亮点分辨的比较示意图中国石油大学（北京）Dr.黄星亮LightParticles—MatterWavesLightbehavesbothaswavesandparticlesLighthaswavelengthandfrequency:Lightparticles(photons)haveenergy:Compton(1923)foundthatlightscatterslikebilliardballs.Photonshavemomentum:Matter(electrons,atoms,etc.)behavesbothaswavesandparticlesMatterparticleshavemomentum:deBroglie(astudent,1924)proposedthatmatterparticleshaveawavelength:cEhphchfEfc///=====λλλp=mvλ=h/p=h/mv中国石油大学（北京）Dr.黄星亮ViewingoptionsSamplethicknessSampleenvironmentResolution[µm]MagnificationInstrumentThickThickThickThickthinAir2001EyeAir15-1002-10MagnifyingglassAirorOil0.2200-1300OpticalmicroscopeVacuum0.0110-105SEMVacuum0.00014103-1.5X106TEM中国石油大学（北京）Dr.黄星亮Viewingscales中国石油大学（北京）Dr.黄星亮Whyelectrons?‹Electronsacceleratedbyahighpotentialacquirehighenergyandveryshortwavelengths.‹ForapotentialofU=100kV，thewavelengthisofabout0.04Å,wellbelowthesizeofatoms,andtheresolutionthatcanbeabout2Å,intherangeiftheinteratomicdistancesincondensedmatter.‹Thus,themagnificationoftheTEMcanbeashighas1,500,000X!0.04kV,100For)2/(:TEMinelectronanofWavelength2/1≈==λλUmeUh中国石油大学（北京）Dr.黄星亮（二）、透射电镜主要结构电子源SOURCE:Fieldemissionelectrongun照明系统ILLUMINATIONSYSTEM2majorcondenserlens样品Sampleandstage成像系统IMAGINGSYSTEMAstrongobjectivelens放大系统ENLARGINGSYSTEMIntermediateandpro