冶金考研专业课--冶金物理化学知识点归纳

2009年度冶金物理化学期末辅导郭汉杰北京科技大学1．冶金热力学辅导热力学内容下四个部分1）冶金热力学基础2）冶金熔体（铁溶液、渣溶液）3）热力学状态图（Ellingham图，相图）注：把各个知识点划分成三个等级；最重要的等级―――“重点掌握”第二等级―――“掌握”，第三等级―――“了解”，1．1冶金热力学基础共7个知识点1）重点掌握体系中组元i的自由能表述方法；（包括理想气体、液体、固体）体系中组元i的自由能（J/mol）lniiiGGRTa注：实际上应该是组元i的化学位iiiaRTln(J/mol)理想气体的吉布斯自由能封闭的多元理想气体组成的气相体系中，任一组元i的吉布斯自由能为lniiiGGRTPiiPPPiP－i组分气体的实际压强，Pa；P－标准压强，Pa，也即Pa51001325.1。应该注意的是，高温冶金过程中的气体由于压强比较低，都可以近似看作理想气体。液相体系中组元i的吉布斯自由能在多元液相体系中，任一组元i的吉布斯自由能为lniiiGGRTa其中，ia----组元的活度，其标准态的一般确定原则是：若i在铁液中，选1%溶液为标准态，其中的浓度为质量百分数，[%i]；若i在熔渣中，选纯物质为标准态，其中的浓度为摩尔分数，iX；若i是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，组元铁的活度定义为1。固相体系中组元i的吉布斯自由能在多元固相体系中，其中任一组元i的吉布斯自由能为lniiiGGRTaia确定原则是：若体系是固溶体，则i在固溶体中的活度选纯物质为标准态，其浓度为摩尔分数，iX；若体系是共晶体，则i在共晶体中的活度定义为1；若体系是纯固体i，则其活度定义为1。2）重点掌握化学反应等温方程式lnGGRTQG有三种情况1）0G，以上反应不可以自动进行；2）0G，以上反应可以自动进行；3）0G，以上反应达到平衡，此时GRTLnK注：（1）G是反应产物与反应物的自由能的差，表示反应的方向（反应能否发生的判据）；cdCDabABaaQaa表示任意时刻(不平衡状态)的压强商或活度商。（2）G是反应产物与反应物处于标准态时自由能的差，表示反应的限度（反应平衡态的度量）。GRTLnK的关系式，建立了体系处于标准态时能量差和处于平衡态时各组元量的关系。K是反应的平衡常数。cdcDabABaaKaa其中，组元A、B、C、D有三种情况（1）若组元是固态时，1ia（i=A,B,C,D）；(2)若组元是气态时，iiPa，而iP是组元i的无量纲分压；（3）若组元存在与液态中，ia表示组元i的活度。其中，在一般情况下若i在金属溶液中，活度的标准态选1%；若i在炉渣中，则选纯物质为标准态。3）重点掌握Van’tHoff等压方程式2lndKHdTRT这即是Van’tHoff等压方程式的微分式。若上式的H为常数，可以得出积分式如下：lnHKBRT或lnAKBT其中，B是不定积分常数，A也是常数。上式两边同乘-RT，亦可改变为lnRTKHBRT其中，左边为G，右边H为常数，用a表示，BR常数用b表示，则得GabT4）掌握用定积分法和不定积分计算fG及rG定积分结果：2982980122TGHTSTaMbMcMcM其中1298298ln0TTMTTM22982123222983298261TTM22222982298TTM0M，1M，2M，2M均可由手册查出。不定积分法结果230262TPbccHCdTHaTTTT230ln262TbccGHaTTTTITT式中0H及I为积分常数，由以下方法确定：1）.用T=298K时的已知的298H值，通过上式可以求出0H；2）.用T=298K时的已知的298H值与已知的298S求出298G，用1）中求出的0H代入，可求出I。5）重点掌握由物质的标准生成吉布斯自由能fG及标准溶解吉布斯自由能solG，求化学反应的rGfG定义恒温下，由标准大气压（P）下的最稳定单质生成标准大气压（P）1mol某物质时反应的自由能差。注：稳定单质的0fGsolG定义恒温下，某一元素M溶解在溶剂中，形成1％（质量）的溶液时自由能的变化。一般为)%(1质量MMsolMGabT。用fG及solG计算rG的通式：rifiiGG（或soliG）i--化学反应方程式中反应物i或产物i的计量系数，若i代表反应物，则i为“—”；若i代表产物，则i为“+”（注：以下类同）。6）掌握由吉布斯自由能函数求rG焓函数定义TRHHT为焓函数自由能函数定义TRGHT为自由能函数，记为fefRH－参考温度下无知的标准焓如果为气态物质，则RH为0K标准焓，记为0H；如果为凝聚态物质，则RH为298K标准焓，记为298H。自由能函数fef计算rG反应过程的iiifeffef＝()TRrGHT＝rTrRGHTT得rTG＝rRHTfef注：当参加反应的物质既有气态又有凝聚态，将RH统一到298K。298K与0K之间的自由能函数的换算公式为：298TGHT＝0TGHT－2980HHT此式一般用于将气态在0K的fef值换算成298K的fef。7）掌握由rG与T的多项式求二项式对rG＝23ABTCTDT形式的多项式，1．在一定的温度的定义域内，合理选择n个温度点：12,,,nTTT；2．求出几个温度对应的自由能12,,,nrTrTrTGGG；3．用最小二乘法，得出rGabT。1.2例题[例题1]：电炉炼钢还原期，加入渣面上的碳粉能与渣中CaO作用生成CaC2（CaO）+3C（s）=（CaC2）+CO（g）试计算在高炉中能否发生上述反应生成CaC2？已知高炉炉缸温度为1523℃，高炉渣中（CaO）活度（以纯CaO为标准态）为0.01，炉缸中CO分压为1.5105Pa。假设高炉渣中（CaC2）服从拉乌尔定律，渣中CaC2的摩尔分数2CaCx达到1.010-4时即可认为有CaC2生成。已知下列热力学数据：Ca（l）+2C（s）=CaC2（s）1G=-60250-26.28T（J/mol）Ca（l）=Ca（g）2G=157820-87.11T（J/mol）C（s）+21O2=CO（g）3G=-114390-85.77T（J/mol）Ca（g）+21O2=CaO（s）4G=-640200+108.57T（J/mol）（北京科技大学2004年硕士研究生入学试题）解：由反应（1）-（4）可得：CaO（s）+3C（s）=CaC2（s）+CO（g）5Gr=307740-133.51T以纯物质为标准态时CaO（s）=（CaO）Gsol=0CaC2（s）=（CaC2）Gsol=0所以（CaO）+3C（s）=（CaC2）+CO（g）6Gr=307740-133.51T3662)/(lnCCaOCaCCOrraaappRTGG其中22CaCCaCxa，01.0CaOa，1Ca，COp1.5105Pa令06Gr，得6Gr=101.0)101325/105.1(ln25CaCxRT=307740-133.51T解得2CaCx=710-51.010-4，故不能生成CaC2。1.3习题精选1－5．在298～932K（Al的熔点）温度范围内，计算Al2O3的标准生成吉布斯自由能与温度的关系。已知1673600θ)O298(Al32H1molJ04.51θ)O298(Al32S11molKJ33.28θ298(Al)S11molKJ13.205θ)298(O2S11molKJ)1080.1277.114(3,s3O2AlTCp）（11molKJ)1039.1267.20(3,sAlTCp）（11molKJ)1019.496.29(32O,TCp11molKJ（答案：23θOAlf)(1013.971.498ln49.28168128032TTTTG(1molJ)1－6．利用气相与凝聚相平衡法求1273K时FeO的标准生成吉布斯自由能θOFefxG。已知:反应(g)2(s)(g)2(s)OHFeHFeO在1273K时的标准平衡常数668.0θK(g)2(g)221(g)2OHOHTG51.11249580θOHf2-1molJ(答案:-1θFeOfmolJ181150G)1－8．利用吉布斯自由能函数法计算下列反应在1000K时的θfGMg(l)+21O2(g)=MgO(s)已知1000K时的下表1-3-2所列数据。表1-3-2题14有关的热力学数据物质1-1-θ298θKmolJ/THGT／θ298H-1molkJMg（l）－47.20MgO（s）－48.1－601.8物质1-1-θ0θKmolJ/THGT／θ0θ298HH-1molJO2－212.128656.7解：先将2O的fef换算成298K的值229802980()TTOGGGHHHTTT8656.7212.12220.781000所以，反应Mg(l)+21O2(g)=MgO(s)212MgOMgOfeffeffeffef148.147.2220.78109.492故，298601.810001000109.49492310/rTrGHTfefJmol*1－9．用Si热法还原MgO，即Si(s)+2MgO(s)=2Mg(s)+SiO2(s)的标准吉布斯自由能与温度的关系为：θrG(523000-211.71T)Jmol-1，试计算：（1）在标准状态下还原温度；（2）若欲使还原温度降到1473K，需创造什么条件？（答案：（1）2470K；（2）Pa27.18Mgp）1－10.已知在460～1200K温度范围内，下列两反应的θG与T的关系式如下3Fe(s)+C(s)=Fe3C(s)θfG=(26670-24.33T)Jmol-1C(s)+CO2=2COθrG=(162600-167.62T)Jmol-1问:将铁放在含有CO220％、CO75％、其余为氮气的混合气体中，在总压为202.65kPa、温度为900℃的条件下，有无Fe3C生成？若要使Fe3C生成，总压需多少？（答案：不能生成Fe3C;p总973.73kPa）1－11.计算反应ZrO2(s)=Zr(s)+O2在1727℃时的标准平衡常数及平衡氧分压。指出1727℃时纯ZrO2坩埚在1.3×10－3Pa真空下能否分解，设真空体系中含有21％的O2。已知ZrO2(s)=Zr(s)+O2(g)TTTG36.247lg12.181087600θr,Jmol-1(答案：Pa1043.2,104.214eq,O19θ2－＝pK，ZrO2不会分解)1－12.在600℃下用碳还原FeO制取铁，求反应体系中允许的最大压力。已知FeO(s)=Fe(s)+21O2(g))55.62259600(θrTG－Jmol-1C(s)+O2(g)=CO2(g))84.0394100(θrTG－Jmol-12C(s)+O2(g)=2CO(g)θrG(-223400-175.30T)Jmol–1（答案：最大压力为20265Pa）2．冶金熔体冶金熔体可以分为两部分：金属熔体和炉渣。由于金属熔体