第二章 制冷剂和载冷剂

制冷技术制冷剂和载冷剂制冷剂：制冷装置中进行制冷循环的工作物质称为制冷剂或简称为制冷工质。作用：在被冷却对象和环境介质之间传递热量，并最终把热量从被冷却对象传给环境介质。自1834年采用乙醚制造出蒸气压缩式制冷装置以后，人们尝试采用二氧化碳、氨、二氧化硫作为制冷剂；到20世纪初，一些碳氢化合物也被用作制冷剂，如乙烷、丙烷、氯甲烷、二氯乙烯、异丁烷等；第一节制冷剂一、对制冷剂的基本要求(一)热力学方面的要求1.制冷效率高选用制冷效率较高的制冷剂可以提高制冷的经济性。2.蒸发压力和冷凝压力适中蒸发压力：最好接近且稍高于大气压力；冷凝压力：不宜过高，一般不超过1.2～1.5Mpa。3.q0和qv大q0大：获取相同的制冷量时，可减少制冷剂的循环量；qv大：压缩机尺寸小，设备小，可减少材料消耗和投资。4.临界温度高制冷剂的临界温度高，便于用一般冷却水或空气对制冷剂进行冷却、冷凝；此外，制冷循环的工作区越远离临界点，制冷循环一般越接近逆卡诺循环，节流损失小，制冷系数较高。(二)物理化学方面的要求1.流动性好（粘度小，密度小）：可减少流动阻力损失，降低能耗，缩小管径，减少材料消耗。2.传热性好（热导率和放热系数要高）：可减少传热面积。3.化学稳定性好：对金属和非金属材料不腐蚀。注意对制冷系统设备及管道、密封材料选择。氨：对金属有腐蚀作用，对非金属腐蚀很小。选用无缝钢管，普通橡胶；氟利昂：对非金属有腐蚀作用，对金属腐蚀小。选用铜管或无缝钢管，特殊橡胶。4.溶油性：溶油性差（有限溶于润滑油）：优：制冷剂和润滑油易分离，t0稳定；缺：但易在热交换设备中形成油膜而影响传热。溶油性好（无限溶于润滑油）：优：润滑好，不易形成油膜，传热好；缺：但在蒸发器中会引起t0升高。5.溶水性（吸水性）：溶水性差：优：制冷剂纯，t0稳定；缺：游离态的水会在低温处结冰而发生“冰堵”。溶水性好：优：不会发生“冰塞”，缺：提高t0、氨溶于水中易腐蚀金属。(三)其他方面的要求1.制冷剂对人体健康无损害，不具有毒性、窒息性和刺激性。制冷剂的毒性级别分为六级，一级毒性最大，六级毒性最小。毒性分级标准见表。级别条件产生的结果制冷剂蒸气在空气中的体积百分比作用时间／min1234560.5～1.00.5～1.02.0～2.52.0-2.5202056060120120120以上致死致死开始死亡或成重症产生危害作用不产生危害作用不产生危害作用2)价格便宜，容易购买。上述对制冷剂的要求仅作为选择制冷剂时的参考，完全满足上述所有要求的制冷剂是不存在的，目前所采用的制冷剂都存在一些缺点，因此在设计选用制冷剂时，根据实际情况，保证主要要求即可选用。二、安全标准与分类命名当今国际上对制冷剂的安全性分类与命名一般采用美国国家标准协会和美国供热制冷空调工程师学会标准《制冷剂命名和安全性分类》(ANSI／ASHRAE34--1992)。我国国家标准《制冷剂编号方法和安全性分类》(GB／T7778—2001)，主要等效于ANSI／ASHRAE34标准。(一)安全性分类制冷剂的安全性分类包括毒性和可燃性两项内容。毒性按起限值的时间加权平均值(TLV-TWA)分为A、B两类；可燃性则按最低燃烧极限(LEL)值分为1、2、3三类。制冷剂安全性分类见表2-2。起限值是物质在空气中的某浓度，几乎所有的人日复一日暴露在此浓度下，对健康没有不利影响；而起限值的时间加权平均值(TLV-TWA)是指一周五个工作日共40h的时间加权平均浓度。TLV-TWA值小于等于400ppm时，未被确定有毒性的制冷剂视为低毒性，列为A类；而小于40ppm时，有霉性的制冷剂视为高毒性，列为B类。最低燃烧极限(LEL)能够在制冷剂与空气的均匀混合物中传播火焰的制冷剂最小浓度；LEL一般是在25℃、101kPa条件下，制冷剂的体积百分比乘以0.0004141、再乘以分子量，单位为kg／m3。可燃性第1类是在18℃、101kPa大气中无火焰传播的制冷剂；第2类是在2l℃、101kPa条件下，LEL值高于0.1kg／m3、燃烧热低于19000kJ／k的制冷剂；第3类则是在21℃、101kPa条件下，LEL值小于等于0.1kg／m3、燃烧热大于19000kJ／kg的制冷剂。无机化合物烷烃烃类有机化合物烯烃卤代烃混合溶液二、制冷剂的种类目前，可作为制冷剂的物质大约有几十种，但常用的不过十几种，用于食品冷冻和空调制冷的制冷剂也就是几种。常用制冷剂按其化学组成可分为四类即无机化合物、氟利昂(卤代烃)、碳氢化合物(烃类)、混合制冷剂。命名方法：R7XX例：氨NH3——R717水H2O——R718二氧化碳CO2——R744XX为无机物的分子量(一)无机化合物无机化合物的制冷剂有氨(NH3)、水(H20)、二氧化碳(C02)等。为了书写方便，国际上规定用RXXX表示制冷剂的代号。分子式：CmHnFxClyBrz（满足2m+2=n+x+y+z）1）命名法一：R(m-1)(n+1)(x)B(z)例：一氯二氟甲烷分子CHF2Cl------R22一溴三氟甲烷分子CF3Br--------R13B1m-1=0时略z=0时与B一起略(二)氟利昂(卤代烃)氟利昂是饱和烃类(饱和碳氢化合物)的卤族衍生物的总称。烷烃类：甲烷CH4，乙烷C2H6，丙烷C3H8;烯烃类：乙烯C2H4，丙稀C3H6；◆烷烃类命名方法:与氟利昂相同(丁烷例外，为R600）CH4——R50，C2H6——R170，C3H8——R290；◆烯烃类命名方法：R后先写上“1”，再按氟利昂方法：C2H4——R1150，C3H6——R1270;(三)碳氢化合物(烃类)概念：由两种(或以上)制冷剂按一定比例相互溶解而成的混合物。类型：①共沸溶液：定压下蒸发或冷凝时，相变温度固定不变(t0、tk不变)，气液相组分相同。命名：R5**②非共沸溶液：定压下蒸发或冷凝时，相变温度改变(t0、tk变)，造成气液相组分不同。命名：R4****为发现的顺序：R400、R401、R402、…R411**为发现的顺序：R500、R501、R502……R507(四)混合制冷剂三、制冷剂的基本热力特性制冷剂在标准大气压(即101．32kPa压力)下的饱和温度，通常称为沸点。虽然各种制冷剂的沸点与其分子组成、临界温度等有关，但是，在给定的蒸发温度和冷凝温度条件下，各种制冷剂的沸点与其蒸发压力、冷凝压力和单位容积质量能力gv之间存在一定关系，即一般沸点越低，蒸发压力、冷凝压力越高，单位容积质量能力越大，见表2-3。因此，根据沸点的高低，可将制冷剂分为高温制冷剂、中温制冷剂和低温制冷剂；沸点大于0℃为高温制冷剂，低于-60℃为低温制冷剂。空气调节用制冷机中采用中温、高温制冷剂。常用制冷剂的性质目前常用的制冷剂有水、氨和氟利昂，其性质见表2—3。(一)水(R718)优点：环保、安全易得、无毒无味；缺点：比容大、qv小，凝固点高，制冷温度0℃。适用：蒸汽喷射式制冷机、溴化锂吸收式制冷机。(二)氨(R717)优点：环保、热力性质好（沸点-33.4℃，凝固点-77.7℃）、工作压力适中、q0、qv较大、粘性小，密度小，流动阻力小、传热性能好、溶水性好、不会“冰塞”，纯氨不腐蚀，但含水后腐蚀铜及铜合金（磷青铜除外）。缺点：毒性大、有刺激性臭味、易燃易爆、一旦泄漏，将污染空气、食品，并刺激人，微溶于润滑油，易有油膜。适用：大中型工业制冷装置（-65℃以上）和大中型冷库(三)氟利昂优点：无味、不易燃易爆、毒性小、等熵指数小、排气温度低，不腐蚀金属，分子量大。缺点：密度大、粘性大、流动阻力大，渗透性强，易于泄漏而不被发现，含氟原子的氟利昂与明火接触能分解出剧毒的光气COCl2，价格高。常用氟利昂介绍1．氟利昂12(R12)2．氟利昂22(R22)3．氟利昂ll(R11)4．氟利昂13(R13)5．氟利昂134a(R134a)6．氟利昂123(R123)采用混合溶液作为制冷剂颇受重视。但是，对于二元混合溶液来说，由于自由度为二，所以要知道两个参数才能确定混合溶液的状态，一般选择以下几种参数组合，如温度-浓度、压力-浓度、焓-浓度，做出相应的相平衡图，以供使用。混合溶液二元混合溶液的特性可从相平衡图中明显看出，如图给出在某压力下A、B两组分的温度-浓度图。图中实曲线为饱和液线，虚曲线为干饱和蒸气线，两条曲线将相图分为三区，实线下方为液相区，虚线上方为过热蒸气区，两条曲线之间为湿蒸气区。图中表达了二元混合溶液的三个特性：(1)在给定压力下，二元溶液的沸腾温度介于两个纯组分蒸发温度之间，即TA、TB之间；(2)在给定压力下，蒸发过程或冷凝过程的蒸发温度或冷凝温度并非定值。如图中1、2两点，其中1点为某组分比情况下开始蒸发的温度，称为泡点；2点为该组分比情况下开始冷凝的温度，称为露点；露点和泡点之差，称为温度滑移(TemperatureGlide)，蒸发或冷凝过程温度在此二点之间变化.(3)在给定压力下，湿蒸气区中气液两相组分浓度不同，如3′、3″点，沸点低的组分，蒸气分压力高，气相浓度也高。但是，溶液的总质量和平均浓度不变，即m=m′+m″，mξ=m′ξ′+m″ξ″理想液体二元混合溶液此特性尤为明显，由于在等压条件下不存在单一的蒸发温度，故称为非共沸混合溶液。当非共沸混合溶液的饱和液线与干饱和蒸气线非常接近时，其定压相变时的温度滑移很小(通常认为泡、露点温度差小于1℃)，可视为近似等温过程，故将这类混合溶液叫做近共沸混合制冷剂(NearZeotropicMixtureRefrigerant)。近共沸混合制冷剂在泄漏后及再充注时，只要注意液相灌注，其成分的微小变化不会影响机组的性能。但是，也有一些真实溶液有一种完全不同的特性，如图。图中分别给出具有最低沸点共沸溶液的温度-浓度图，具有最高沸点的共沸溶液的温度-浓度图.从图中可以看出，在某段浓度范围溶液的蒸发温度低于或高于两个纯组分的蒸发温度，具有最低沸点或最高沸点的浓度时，在给定压力下其蒸发温度或冷凝温度为定值，故称为共沸混合溶液，可以像纯组分一样使用。R500、R502混合制冷剂性质。1．R500R500制冷剂是由质量百分比为73.8％的R12和26.2％的R152a组成。与R12相比，使用同一台压缩机其制冷量提高约18％。在大气压力下的蒸发温度为-33.3℃。2．R502制冷剂R502制冷剂是由质量百分比为48.8％的R22和51.2％的R115组成。它与R22相比，采用R502的单级压缩机，制冷量可增加5％～30％；采用双级压缩机，制冷量可增加4％～20％，在低温下，制冷量增加较大。在相同的t0和tk下，压缩比较小，排气温度比R22低15～30℃。在相同的工况下，R502比R22的吸入压力稍高，而压缩比又较小，故压缩机的容积效率提高，在低温下更为有利。在大气压力下R502的蒸发温度为-45.6℃，R22为-40.8℃，故蒸发温度在-45℃以上时，系统内不会出现真空，避免了外界空气渗入系统的可能性。R502与R22一样，具有毒性小、无燃烧和爆炸危险，对金属材料无腐蚀作用，对橡胶和塑料的腐蚀性也小。综上所述，R502具有较好的热力、化学和物理特性，是一种较理想的制冷剂，它适合于蒸发温度在-40～-45℃的单级、风冷式冷凝器的全封闭和半封闭制冷压缩机中使用。它的主要缺点是价格较贵。3．R22／R152a／R124三元混合制冷剂R22／R152a／R124三元混合制冷剂属于非共沸溶液，它是新开发的一种制冷剂。R22／R152a／R124制冷剂各组分的质量百分比为36％的R22、24％的R152a和40％的R124。由于三种组分的蒸发温度相差不是太大，也可称为近共沸溶液。它的特性与R12很相近，其制冷效率比R12提高3％。制冷剂种类很多，由于性质各异，故适用于不同的制冷系统。表2—4列出常用制冷剂的使用范围。制冷剂温度范围压缩机类型用途R717RllR12R13R22R113R114R500R502中、低温高温高、中、低温超低温高、中、低温高温高温高、中温高、低温活塞式、离心式离心式活塞式、回转式、离心