配位化合物(课件PPT)

三章配位化合物§13-4配合物的应用§13-1配合物的基本概念§13-2配合物的化学键理论§13-3配合物的稳定性无机化学§13-1配合物的基本概念1-1配合物的定义1-2配合物的组成1-3配合物的命名1-4配合物的类型1-5空间结构与异构现象无机化学1-1配合物的定义中心离子与配位体以配位键的形式结合而成的复杂离子(原子)称为配合单元。含有配合单元的化合物称为配合物。如：K3[Fe(CN)6][Ag(NH3)4]SO4Ni(CO)4[Fe(CN)6]3－[Co(NH3)4]2＋Ni(CO)4无机化学1-2配合物的组成SO4(强调中性无外界)[中心离子(原子)←配位体]－外界1、中心离子（原子）是具有空价轨道的阳离子或原子，大多数为过度金属。如：Cu2＋、Ag＋、Zn2＋、Ni、Pt内界])([43NHCo2、配位体：具有孤电子对的离子或原子。如：X－、NH3、H2O、OH－、CN－、NSC－、SCN－、配位原子：配体中提供孤电子对的原子。如上述X、N、O、C、S等。配体注：常见配位体的齿数见P862表19-1。乙二胺等。位原子成键的配体。如两个以上配多基（多齿）即同时有成键的配体。如个配位原子单基（单齿）即只有一OH23、配位数与中心离子配位的配位原子数即齿数[Ag(NH3)2]＋[Cu(NH3)4]2＋[Cu(en)2]CuY2－2446配位数与中心离子(原子)的电荷、半径有关。电荷增加，配位数增加；半径增加，配位数减小。但半径太大配位数反而减小，因为引力减小。4、离子电荷等于中心离子（原子）和配位体总电荷数之和。如：[Ag(NH3)2]＋、[Cu(NH3)4]2＋、Fe(CN)6]3－、Ni(CO)4、[Co(NH3)3Cl3]配离子电荷分别为＋1、＋2、＋3、0、0无机化学1-3配合物的命名原则一般符合无机物的命名原则：先阴后阳，先减后繁：某化某、某酸某。））、（）、（）、（）、（）、（（内界命名顺序外界—内界酸某顺从无机物某化某、某654321如：[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(Ⅲ)k3[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅲ)酸钾[Co(NH5)(H2O)]Cl3三氯化五氨一水合钴(Ⅲ)[Pt(NH3)(NO2)(NH3)]一氨基一硝基二氨合铂(Ⅱ)[Co(NH3)5(NO2)]SO4硫酸亚硝酸五氨合钴(Ⅲ)[Co(en)2(NO2)Cl]SCN硫氰酸化一氯一硝基二乙二胺合钴(Ⅲ)[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl一氨基一硝基一氨一羟氨一吡啶合铂(Ⅱ)无机化学强调⑴中心离子(原子)的氧化数用罗马数字表示并用小括号括起来.⑵内界命名顺序：配体数—配体—合—中心离子（氧化数）⑶配体命名顺序：无机配体—中心离子—有机配体a·同类配体按配位原子英文字母顺序。如先NH3后H2O。b·同类配体配位原子相同，含原子少者优先。如先NH3后NH2OH。c·同类配位原子相同，则结构式中与配位原子相连的元素符号在d·英文字母中排在前的先续。如：[Cu(NH3)4]2＋[Fe(CN)6]3－的命名。无机化学1-4配合物的类型①简单配合物中心离子(原子)←单齿配体②螯和物中心离子←多齿配体且成环状结构。[Ni(en)2]2+每一个环上含有几个原子则称为几元环，一般五元、六元较多。如：无机化学③多核配合物一个配位原子同时和几个中心离子形成配位键。多核配合物中心的均有两个或两个以上的孤电子对。如：OH-、NH3、—O—、Cl-。无机化学④多酸型配合物OOOPOPOOO||||如PO2-4无机化学1-5空间结构与异构现象配合单元的空间结构P870表19-2与价层电子对互斥理论的解释是一致的。异构现象无机化学配位数空间结构杂化类型2直线sp3平面三角形sp24四面体、平面正方形dsp25三角双锥dsp3与d2sp26八面体d2sp3与sp3d21、杂化类型和空间结构无机化学同分异构现象：化学式相同而结构式不同的现象。异构现象结构异构旋光异构顺反异构立体异构（2）异构现象无机化学顺反异构如：无机化学平性：其关系如左右平不能重合互成镜面象关系。平面偏振光：单在一个平面上振动的光。将平面偏振光通过物体时须将偏振光振动平面旋转一定角度后才看到。旋光异构旋光度：旋光物质使偏振光振动平面旋转的角度；右旋偏振光振动平面，顺时针旋转。左旋偏振光振动平面，逆时针旋转。旋光异构只有旋光性没有平性。如：[Cr（NH3）2（H2O）Br2]+有如下结构：具有六个异构体，其中四个平性异构，两个旋光异构，这两个旋光异构互相混合后就没有旋光性，称外旋体，难以分离，故MX2Y2Z2的顺—反异构只有五种。强调：MXYZK为平面正方形均有3种异构，若为四面体则无异构体。无机化学§13-2配合物的化学键理论2-1价键理论2-2晶体场理论无机化学2-1价键理论1．主要基本点：①中心离子（原子）具有空轨道接受配体提供的孤电子对形成配位键。②中心离子用杂化轨道与配体形成配位键。③不同杂化类型具有不同空间轨道。见P878表19-4。无机化学高自旋和低自旋配合物对于d5-8的中心离子如何杂化成键？Fe3+高自旋和低自旋[Fe(H2O)6]3+[Fe(CN)6]3－高自旋配合物外轨型sp3d2杂化八面体低自旋配合物内轨型d2sp3杂化八面体高自旋d电子排布符合洪特规则。未成对电子数与离子相同。低自旋d电子重排成对，不符合洪特规则。未成对电子数与离子不相同。外轨型：系用ns,np,nd轨道杂化成键。内轨型：系用（n-1）d，nd,np轨道杂化成键。同一种离子稳定性：内轨型外轨型什么情况下形成内轨型或外轨型配合物，价键理论不能判断。只能以磁矩为依据测磁矩。磁矩：由测的磁矩求出未成对电子数n，若n与其离子的未成对电子数相同，则为高自旋，反之为低自旋。)2(nn如实验测得[Fe（H2O）6]3+µ=5.25，则求得n=4[Fe(H2O)6]3+高自旋注意：a上述公式仅适用第一过渡子列M。b理论µ与实验策得µ不同。无机化学①б配键：配体中含孤电子对的轨道与中心离子（原子）的价轨道以“头碰头”方式成键。②Л配键：配体中含孤电子对的轨道与中心离子（原子）的价轨道以“肩并肩”方式成键。③反馈Л键：（d—pЛ，d—dЛ）。中心离子与配体形成配位键的类型OOHSHOOFedsp3轨道杂化d.p反馈π键能形成Л接受配体的有：CO、CN-、-NO2、N2、R3P、C2H4、R3As等。无机化学价键理论虽能解释许多配合物的配位数和空间结构，解释配离子的稳定性、磁性等某些基本性质，但它有局限性，只能定性而不能量性，当配位体不同时不能解释。稳定性d0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10它不能解释配离子的颜色和某些结构。说明无机化学2-2晶体场理论过度金属具有部分填充d轨道的化合物常表现出旋光来，这种化合物具有的特征，晶体场理论着重考虑静电场对金属d轨道能量的组合。晶体场：由带负电荷的配体对中心离子（原子）产生的静电场叫晶体场。无机化学晶体场理论的基本要点：A配体与中心离子（原子）之间的作用是纯粹的静电排斥和吸引。B中心离子再配体的电场作用下五个简并的d轨道发生分裂形成能量不同的机组轨道。C在空间构型不同的配合物中配体形成不同的晶体场，对中心原子d轨道的影响也不同。无机化学在八面体场中沿坐标轴方向伸展的dz2，dx2-y2轨道，与配体处于迎头相碰状态，故受配体电场的强烈排斥而能差升高，而夹在坐标轴之间的dxy，dxz,dyz轨道则受到的排斥力较小，能差上升较少，由于这三个轨道对配体有相同的空间分布，因此能差相同，形成一组三重简并轨道。称为dε轨道。而dz2，dx2-y2在八面体场中具有相同的能量，所以形成另一组二重简并轨道称dr轨道。八面体场无机化学分裂后最高d轨道与最低d轨道能量差。Δ0=10Dε（ο表示八面体场）量子力学的“重心原理”指出在电场作用下一组简并轨道分裂，其总能差应保持不变，即2E4（dr）+3E（dε）=οDεE（dr）-E（dε）=10D解之：E（dr）=6Dε，E（dr）=-4Dε。分裂能无机化学平面正方形配合物中d轨道分裂可从八面体中出发加以讨论，当八面体中位于z轴上的两个配体同时外移时，八面体经受四方变形，成为拉长八面体，到最后配体完全失去时就成为平面正方形，在变化过程中dz2，dx2-y2受配体的排斥力较小能差最低，但dz2下降的较多，同时在x,y平面上的配体会趋近于中心离子，引起dx2-y2和dxy能差升高，见P887图19-7。平面正方形场Δs=17.42Dε（s表示平面正方形）其中E（dx2-y2）=12.28DεE（dxy）=2.28DεE（dz2）=-4.28DεE（dxz）=E（dyz）=8.12DεΔ的大小主要依据配合物的几何构型，中心离子的电荷和d轨道的主量子数n及配对的元素（Δ是一个很重要的参数，它可用来衡量晶体场的强度，并决定能差，配合物的磁性）。无机化学分裂能与配体种类的关系总结大量光谱实验和理论研究得出经验规律。A、分裂能：平面正方形八面体西面体B、同一金属离子配体不同时Δ不同。P890Δ:I-Br-Cl-≈SCN-N-F-(NH2)2COOH-C2O42-H2(COO)22-H2ONCS-C2H5N≈NH3PR3NH2(CH2)2NH2SO3-NH2OHNO2-联吡啶≈邻菲咯啉H-≈CH3-≈CH5-CN-COP(OR)3C、对于相同配体，同种金属的配合物Δ高氧化态Δ低氧化态,如：Δ[Fe（H2O）6]3+Δ[Fe（H2O）6]2+D、相同配体同族相同氧化态Δ第一过渡子列Δ第一过渡子列如：[M（en）2]3+：Co3+Rn3+Ir3+无机化学晶体场的稳定化能(CFSE)Fe2+，3d6八面体配合物弱场：CFSE=4E（dε）+2E（dr）=4╳（-4）+2╳6=-4（4个在dε，2个在dr）强场：6个电子分布在dε轨道。CFSE=4E（dε）=6╳（-4）=-24计算结果表明CFSE不仅与d电子数目有关，还与晶体场的强度有关，从P892表19-5中的数据看出：一般，稳定化能：正方形八面体四面体在相同条件下，CFSE↑配合物越稳定。无机化学晶体场的应用①决定配合物的自旋状态分裂的d轨道中的分布情况，在八面体场中d轨道分裂为dε和dr两组轨道，对于d1，d2，d3按洪特规则只有一种排布方式，d8d9d10也只有一种，对于d4-7在强场和弱场中可出现高自旋和低自旋两种构型。成对能（Ｐ）：电子成对时需克服电子对间排斥力所需的能量．一般：△＜Ｐ高自旋［Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）６］３＋△＝１３７００ｃｍ－＜００ｃｍ－Ｐ＝３００cm-△＞Ｐ低自旋［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－△＝３４２５０ｃｍ－＞００ｃｍ－Ｐ＝３００ｃｍ－无机化学②配体的强弱场强场:高自旋如:［Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）６］３＋［ＦｅＦ６］３－Ｐ＝３００００△Ｏ＝１３７００ｃｍ－弱场:低自旋如：［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－Ｐ＝１７６００＜△Ｏ＝３３０００ｃｍ－无机化学③决定离子的空间够型对于八面体，若ｄ轨道为全空或半满或全满时其ＣＦＳＥ＝０。其余不为零。（Ｐ８９２表１９-５）如:弱场（ｄε３ｄｒ２）ＣＦＳＥ＝－４×３＋６×２＝０·Ｄε强场（ｄε５ｄｒ０）ＣＦＳＥ＝－４×５＋６×０＝－２０Ｄε四面体：弱场（ｄε３ｄｒ２）ＣＦＳＥ＝－２.７６×２＋１.７８×３＝０·Ｄε强场（ｄε５ｄｒ０）ＣＦＳＥ＝－２.７６×４＋１.７８×１＝－８.９Ｄε平面正方形:弱场ＣＦＳＥ＝０强场ＣＦＳＥ＝－２４.８４Ｄε计算结果表明中心离子相同配体相同时：稳定化能：平面正方形＞八面体＞四面体一般实际稳定性八面体＞平面正方形总键能：八面体＞平面正方形∴总键能＞＞稳定化能，∴一般形成八面体，如:［Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）６］３＋[ＦｅＦ６］３－但当ＣＦＳＥ平面正方形＞＞八面体时，稳定化能占主导时形成平面正方形。如：弱场ｄ４ｄ９［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋强场ｄ８［Ｎｉ（ＣＮ）４］２－至于