第五章-固体废物的热解处理技术

第五章固体废物的热解处理技术基本原理典型固体废物的热解资源化的途径之一固体废物的热解与焚烧相比有以下优点：(1)可以将固体废物中的有机物转化为以燃料气、燃料油和炭黑为主的贮存性能源(2)由于是缺氧分解．排气量少，有利于减轻对大气环境的二次污染；(3)废物中的硫、重金属等有害成分大部分被固定在炭黑中；(4)由于保持还原条件，Cr3+不会转化为Cr6+；(5)NOx的产生量少。美国：微生物学、热化学两条技术路线热化学：(1)以产生热、蒸汽、电力为目的的燃烧技术；(2)以制造中低热值燃料气、燃料油和炭黑为目的的热解技术；(3)以制造中低热值燃料气或NH3、CH30H等化学物质为目的的气化热解技术(4)以制造重油、煤油、汽油为目的的液化热解技术生物能热化学转换系统在欧洲．主要根据处理对象的种类、反应器的类型和运行条件对热解处理系统进行分类，研究不同条件下反应产物的性质和组成，尤其重视各种系统在运行上的特点和问题。日本有关城市垃圾热解技术的研究是从1973年实施的starDust”80计划开始的．该计划的中心内容是利用双塔式循环流化床对城市垃圾中的有机物进行气化。随后．又开展了利用单塔式流化床对城市垃圾中的有机物液化回收燃料油的技术研究。国际上早期对热解技术的开发：以美国为代表的，以回收贮存性能源(燃料气、燃料油和炭黑)为目的；成分复杂需要配套前处理＋低熔点物质＋有害物质的混入——城市垃圾直接热解回收燃料实现工业化生产方面并没有取得太大的进展。以日本为代表的，减少焚烧造成的二次污染和需要填埋处置的废物量，以无公害型处理系统的开发为目的。与此相对，将热解作为焚烧处理的辅助手段，利用热解产物进一步燃烧废物，在改善废物燃烧特性、减少尾气对大气环境造成二次污染等方面、许多工业发达国家已经取得了成功的经验。废塑料高热值——焚烧——损伤焚烧设备；焚烧产物——二噁英的主要来源所以，各国制定……限制大量焚烧废塑料——塑料热解制油技术的发展第一节热解原理及方法一、热解的定义热解在英文中使用“pyrolysis”一词．在工业上也称为干馏。它是将有机物在无氧或缺氧状态下加热，使之分解为：①以氢气、一氧化碳、甲烷等低分子碳氢化合物为主的可燃性气体；②在常温下为液态的包括乙酸、丙酮、甲醇等化合物在内的燃料油；③纯碳与玻璃、金属、土砂等混合形成的炭黑的化学分解过程。最经典定义：斯坦福研究所的J．Jones（StanfordResearchInstitute，SRI)提出的：“在不向反应器内通入氧、水蒸气或加热的一氧化碳的条件下，通过间接加热使含碳有机物发生热化学分解，生成燃料(气体、液体和炭黑)的过程”。他认为通过部分燃烧热解产物来直接提供热解所需热量的情况，应该称为部分燃烧(Partial-combustion)或缺氧燃烧(starved-air-combustion)。他还提倡将二者统称为PTGL(Pyrolysis,ThermalGasficationorLiquification)过程。美国化学会为了表示对J．Jones的尊敬采纳了这一倡议，而将在欧洲和日本广为流行的不进行破碎、分选，直接焚烧的方式称为massburning。二、热解过程及产物1.有机物的热解反应可以用下列通式来表示：上述反应产物的收率取决于原料的化学结构、物理形态和热解的温度及速度。如Shafizadeh等人对纤维素的热解过程进行了较为详细的研究后．提出了用下图描述纤维素的热解和燃烧过程。2.热解反应所需的能量取决于各种产物的生成比，而生成比又与加热的速度、温度及原料的粒度有关。低温低速——重新结合成热稳定性固体——固体产率增加高温高速——全面裂解——气态产物增加粒度大物料——均匀需时长——二次反应多3.固体废物热解是否得到高能量产物，取决于原料中氢转化为可燃气体与水的比例美国城市垃圾的典型化学组成为C30H48N0.5S0.05，其H／C值低于纤维索和木材质．日本城市垃圾的典型化学组成为C30H53N0.34S0.02Cl0.09。其H／C值高于纤维素。一般的固体燃料，剩余H/C值均在0～0.5之间。美国城市垃圾的该H／c值位于泥煤和褐煤之间；日本城市垃圾的该H/C值则高于所有固体燃料——垃圾中塑料含量较高。从氢转换这一点来看．甚至可以说城市垃圾优于普通的固体燃料。但在实际过程中，还同时发生其他产物的生成反应，不能以此来简单地评价城市垃圾的热解效果。Kaiser等人曾对城市垃圾中各种有机物进行过实验室的间歇实验，得到的气体产物组成，随热解操作条件的变化而变化三、废塑料热解原理废塑料的种类：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(Ps)、聚氯乙烯(PVC)、酚醛树脂、脲醛树脂、PET、ABS树脂等。PE、PP、PS、PVC等热塑性塑料当加热到300～500℃时，大部分分解成低分子碳氢化合物，特别是PE、PP、PS其分子构成中只包括碳和氢，热解过程中不会产生有害气体，是热解油化的主要原料。PVC在加热到200℃左右时开始发生脱氯反应，进一步加热发生断链反应。酚醛树脂、脲醛树脂等热硬性塑料则不适合作为热解原料。PET、ABS树脂等在其分子构造中含有氮、氯等元素，热解过程中会产生有害气体或腐蚀性气体，也不适宜作为热解原料。塑料裂解过程以聚烯烃类塑料为例，直链碳氢化合物——熔融软化为液体——低分子碳氢化合物(碳链范围约为1～44)再通过合成沸石催化剂——分子量更小的碳氢化合物。上图是碳链范围为4000～12000的PE在常压、450℃条件下热解所得油品的相对分子质量分布图。一步热解得到的产物，其相对分子质量均匀分布在C1~C44之间，冷凝后得到的油品中含有大量石蜡、重油和焦油成分，常温下发生固化，难以作为液体燃料使用。而将热解产物进一步与催化剂发生接触反应后得到的产品，其相对分子质量约为C1~C20，在常温下得到汽油和煤油馏分混合的较高品位的燃料油和燃料气日本桥本健治热重变化四、工艺组成四系统进料反应回收净化控制第三节典型固体废物的热解一、城市垃圾的热解城市垃圾的热解技术根据其装置类型分：①移动床熔融炉方式；②回转窑方式；③流化床方式；④多段炉方式；⑤FlushPyrolysis方式。回转窑方式：Landgard系统（有机物气化）流化床有单塔式和双塔式两种，其中双塔式流化床已经达到工业化生产规模。多段炉：主要用于含水率较高的有机污泥的处理。FlushPyrolysis方式：Occidental系统（有机物液化，低温热解）移动床熔融炉方式是城市垃圾热解技术中最成熟的方法，代表性的系统有新日铁系统、Purox系统和Torrax系统。(一)新日铁系统该系统是将热解和熔融一体化的设备，通过控制炉温和供氧条件，使垃圾在同一炉体内完成干燥、热解、燃烧和熔融。干燥段温度约为300℃，热解段温度为300～1000℃，熔融段温度为1700～1800℃可燃烧性气体热值6276-10460kJ／m3投料口采用双重密封阀结构——目的？？竖式炉内由上向下移动与？？相遇——换热——？？热解段，在控制？？状态下有机物发生热解——可燃气和灰渣。可燃性气体导入二燃室进一步燃烧．并利用尾气的余热发电。灰渣中残存的热解固相产物——炭黑与从炉下部通入的空气在燃烧区发生燃烧反应，通过添加焦炭来补充碳源——玻璃体和铁，目的？？？——填埋或再利用(二)Purox系统该系统也采用竖式热解炉，破碎后的垃圾从塔顶投料口进入．依靠垃圾的自重在由上向下移动的过程中，完成垃圾的干燥和热解。U.C.C.纯氧高温热分解法底部燃烧温度：1650℃热解气洗涤——CO、H2，其他气体该系统主要的能量消耗是垃圾破碎过程和1t垃圾热解需要的0.2t氧气的制造过程。该系统每处理lkg垃圾可以产生热值为11168kJ/m3的可燃性气体0.712m3该气体以90％的效率在锅炉中燃烧回收热量，系统总体的热效率为58％.（三）Torrax系统由气化炉、二燃室、一次空气预热器、热回收系统和尾气净化系统构成。垃圾不经预处理直接投入竖式气化炉中垃圾干燥和热解所需的热量由炉底部通入的预热至1000℃的空气和炭黑燃烧提供。二燃室温度1400℃，出口气体温度1150～1250℃——预热气体和回收蒸汽垃圾热值的大约35％用于助燃空气的加热和设施所需电力的供应，提供给余热锅炉的热量达57％，即相当于垃圾热值的大约37％作为蒸汽得到回收。(四)Occidental系统特点：垃圾前处理环节多，设备复杂热解：不锈钢制筒式反应器炭黑加热到760℃返回热解反应器供热80℃急冷得到燃料油热解油平均热值24401kJ/kg从热值为11619kJ/kg的垃圾1kg可以得到热值为1139kcal的热解油0.150L，其他热量则通过残渣和炭黑损失掉了。在热解过程中还消耗掉1724kJ的外加能量，扣除这部分能量后，相当于只回收了3045kJ的能量。（五）流化床系统将垃圾破碎至50mm以下的粒径，经定量输送带传至螺杆进料器，由此投入热解炉内。载体：石英砂热分解温度：500℃分离出的热解气一部分用于燃烧，用来加热辅助流化空气，残余的热解气作为流化气回流到热解塔中。当热解气不足时，由热解油提供所需的那部分热量。二、污泥的干燥、焚烧与热解（一）污泥分类污泥的来源：给水污泥、生活污水污泥和工业废水污泥三类。与水分离方式：沉淀污泥及生物处理污泥、混合污泥。有机污泥、无机污泥更常用的是按污泥在不同处理阶段分类命名：生污泥、浓缩污泥、消化污泥、脱水干化污泥、干燥污泥及污泥焚烧灰。（二）污泥含水率与各阶段状态（三）常见污泥的处理方法常用的污泥处理方法有浓缩、消化、脱水、干燥、焚烧、固化及最终处置。(1)当污泥稳定、无流出和溶出、不发生恶臭、自燃等情况时，可以直接在地面弃置，或考虑地耐力因素面作填埋处置；(2)污泥虽含有机物会产生恶臭，但不致流出、溶出时，可选择适宜地区将污泥直接进行地面处置、分层填埋或与土壤混匀处置，也可经燃烧、湿式氧化等方法把有机成分转换成稳定无害的物质(水、二氧化碳、氮气等)，使所剩的无机物再进行地面处置或填埋处置；(3)对于稳定、无害，在数量、浓度方面可通过水体自净作用加以净化的污泥，可直接排入指定地区的海域中；(4)有环境影响、但为数不多的污泥，考虑其溶出、产生气体和恶臭、易着火等因素，需直接进行地下深埋；(5)含有害物质的污泥，需经过固化处理(用水泥、石灰、水玻璃、各种树脂等作为胶结剂，在常温或150～300℃固化，或用矿化剂在高温下烷结固化)之后再进行地上或海洋处置。（6）当污泥的处置存在困难又可大量集中时．为了省资源省能源，需考虑污泥有用成分的回收利用。（四）常见污泥处理系统(1)浓缩—机械脱水一处置脱水滤饼；(2)浓缩—机械脱水一焚烧—处置灰分；(3)浓缩—消化—机械脱水—处置脱水滤饼；(4)浓缩—消化—机械脱水—焚烧—处置灰分1.污泥消化与调理目的：提高污泥浓缩脱水效率，浓缩或脱水前的预处理消化：厌氧、好氧——有机物稳定化调理——洗涤(淘洗调节)、加药(化学调节)、加热加压及冷冻熔融法（使内部水游离）。特别在以污泥作为肥料再利用时．为了不使有效成分分解，采用冷冻熔融是有益的。在有液化石油气废热可供利用时，用冷冻熔融法更为有利。2.污泥浓缩目的：去除间隙水，含水率从96％～99％下降到85％～90％以上，可以用泵输送。污泥浓缩的目的就是降低污泥中水分．缩小污泥的体积，但仍保持其流体性质，有利于污泥的运输、处理与利用。方法：重力浓缩、气浮浓缩与离心浓缩。3.污泥脱水目的：脱除污泥中的毛细结合水和表面吸附水——减量化——为了有效而经济地进行污泥干燥、焚烧及进一步处置方法——自然干化与机械脱水——与过滤脱水基本理论相同产生压力差(过滤的推动力)的方法有四种①依靠污泥本身厚度的静压力(如污泥自然干化场的渗透脱水)；②在过滤介质的一面造成负压(如真空过滤脱水)；③加压污泥把水分压过过滤介质(如压滤脱水)；④产生离心力作为推动力(加离心脱水)。恒压过滤和恒速过滤4