段辉高-2-半导体中的材料、硅片制作流程

第二章半导体材料特性1提纲22.1原子结构2.2化学键2.3材料分类2.4硅2.5可选择的半导体材料2.6新型半导体电子与光电材料2.1原子结构原子由三种不同的粒子构成：中性中子和带正电的质子组成原子核，以及围绕原子核旋转的带负电核的电子，质子数与电子数相等呈现中性。图2.1碳原子的基本模型3电子能级：原子级的能量单位是电子伏特，它代表一个电子从低电势处移动到高出1V的的电势处所获得的动能。价电子层：原子最外部的电子层就是价电子层，对原子的化学和物理性质具有显著的影响，只有一个价电子的原子很容易失去这个电子，有7个价电子的原子容易得到一个电子，具有亲和力。图2.2钠和氯原子的电子壳层42.2化学键2.2.1离子键当价电子层电子从一种原子转移到另一种原子上时，就会形成离子键，不稳定的原子容易形成离子键。图2.3NaCl的离子键52.2.2共价键不同元素的原子共有价电子形成的粒子键，原子通过共有电子来使价层完全填充变得稳定。束缚电子同时受两个原子的约束，如果没有足够的能量，不易脱离轨道。图2.4HCl的共价键62.3材料分类-能带理论7导体导体在原子的最外层通常有一些束缚松散的价电子，容易失去，金属典型地具有这种价电子层结构。在一般的半导体制造中，铝是最普遍的导体材料，可以用来充当器件之间的互连线，而钨可作为金属层之间的互连材料。铜是优质金属导体的一个例子，逐渐被引入到硅片制造中取代铝充当微芯片上不同器件之间的互连材料。8绝缘体•绝缘体的价电子层不具有束缚松散的电子可用于导电，它有很高的禁带宽度来分隔开价带电子和导带电子。半导体制造中的绝缘体包括二氧化硅（SiO2）、氮化硅（Si3N4）和聚酰亚胺（一种塑料材料）。半导体半导体材料具有较小的禁带宽度,其值介于绝缘体（2eV）和导体之间。这个禁带宽度允许电子在获得能量时从价带跃迁到导带。圆片制造中最重要的半导体材料是硅。9周期表中半导体相关元素周期ⅡⅢⅣⅤⅥ2硼B碳C氮N3铝Al硅Si磷P硫S4锌Zn镓Ga锗Ge砷As硒Se5镉Cd铟In锑Te2.4硅硅是一种元素半导体材料，因为它有4个价电子，与其他元素一起位于周期表中的ⅣA族。硅中价层电子的数目使它正好位于优质导体（1个价电子）和绝缘体（8个价电子）的中间。11硅的晶体结构109º28´地壳中各元素的含量2.4.1硅作为电子材料的优点原料充分；硅晶体表面易于生长稳定的氧化层，这对于保护硅表面器件或电路的结构、性质很重要；重量轻，密度只有2.33g/cm3；热学特性好，线热膨胀系数小，2.5×10-6/℃，热导率高，1.50W/cm·℃；单晶圆片的缺陷少，直径大，工艺性能好；化学性质稳定，常温下只有强碱、氟气反应；机械性能良好。142.4.2纯硅•纯硅是指没有杂质或者其他物质污染的本征硅。纯硅的原子通过共价键共享电子结合在一起。+4+4+4+4共价键有很强的结合力，使原子规则排列，形成晶体。共价键中的两个电子被紧紧束缚在共价键中，称为束缚电子，常温下束缚电子很难脱离共价键成为自由电子，因此本征半导体中的自由电子很少，所以本征半导体的导电能力很弱。152.4.3掺杂硅在本征半导体中掺入某些微量的杂质，就会使半导体的导电性能发生显著变化。其原因是掺杂半导体的某种载流子浓度大大增加。载流子：电子，空穴。N型硅——在本征硅中掺入五价杂质元素（例如磷、氮），主要载流子为电子。P型硅——在本征硅中掺入三价杂质元素（例如硼、镓、铟），主要载流子为空穴。16N型硅多余电子磷原子硅原子SiPSiSi17P型硅空穴硼原子SiSiSiB硅原子182.5可选择的半导体材料2.5.1元素半导体——Ge、Si最初大量使用的半导体材料是锗。1947年第一只晶体管用的就是锗。但是锗的禁带宽度为067V热稳定性差最高工作温度只有85℃。硅具有很多优点，地球上储量丰富，易于提纯，热稳定性好，在表面可生长质量很高的二氧化硅层，工作温度可达160℃。硅几乎成了半导体的代名词，全球硅集成电路年产值在2400亿美元左右。192.5.2化合物半导体——GaAs、InP砷化镓等材料的电子迁移率差不多是硅材料的6倍。它们的峰值电子速度也是硅饱和速度的2倍多。禁带宽度和临界击穿场强也比硅高，因此是制造高频电子器件的理想材料。目前砷化镓是化合物半导体的主流材料，全球砷化镓高频电子器件和电路的年产值24亿美元。磷化铟器件的电子迁移率高达10000cm2/V﹒s，比砷化镓还高，所以其高频性能更好，工作频率更高，且有更低的噪声和更高的增益。目前在100GHz左右的3mm波段多数都用磷化铟器件。202.5.3宽带隙半导体——SiC、GaN碳化硅原子束缚能力非常强，禁带宽度很宽，机械硬度也很高，在20世纪80年代人们逐步掌握了碳化硅晶体的生长技术后，90年代用于蓝光发光材料，同时以碳化硅材料为基础的电力电子器件和微波功率器件也相继问世。实验表明，氮化镓具有更好的发光性能，因此蓝光发光领域内碳化硅已被氮化镓代替，目前氮化镓是蓝光和白光发光器件的主流材料。同时，人们还发现在微波功率放大领域，氮化镓的输出微波功率比砷化镓和硅高出一个数量级以上。212.5.4半导体材料的新探索随着材料技术的不断发展和成熟，新材料层出不穷。人们可以用三种或四种元素人工合成混晶半导体薄层单晶材料，调节这些元素的比例就可以得到所想要的不同禁带宽度和不同晶格常数，称此为能带工程。金刚石具有最大的禁带宽度、最高的击穿场强和最大的热导率，被称为最终的半导体。此外，极窄带隙半导体材料，如InAs（0.36eV）等，也被人们广泛研究。石墨烯与碳纳米管等半导体材料。22几种常见半导体材料的主要特性参数23更多半导体•有机半导体•非晶半导体24第三章硅片（晶圆）制造流程2526晶圆制备的四个步骤A：矿石到高纯气体的转变（石英砂冶炼制粗硅）B：气体到多晶的转变C：多晶到单晶，掺杂晶棒的转变（拉单晶、晶体生长）D：晶棒到晶圆的制备芯片制造的第一阶段：材料准备芯片制造的第二阶段：晶体生长和晶圆制备27晶圆制备（1）获取多晶①冶炼SiO2+C→Si+CO↑得到的是冶金级硅，主要杂质：Fe、Al、C、B、P、Cu要进一步提纯。②酸洗硅不溶于酸，所以粗硅的初步提纯是用HCl、H2SO4、王水，HF等混酸泡洗至Si含量99.7%以上。28晶圆制备（1）获取多晶③精馏提纯将酸洗过的硅转化为SiHCl3或SiCl4，Si+3HCl（g）→SiHCl3↑+H2↑Si+2Cl2→SiCl4↑好处：常温下SiHCl3与SiCl4都是气态，SiHCl3的沸点仅为31℃精馏获得高纯的SiHCl3或SiCl429晶圆制备（1）获取多晶④还原多用H2来还原SiHCl3或SiCl4得到半导体纯度的多晶硅：SiCl4+2H2→Si+4HClSiHCl3+H2→Si+3HCl原因：氢气易于净化，且在Si中溶解度极低30晶圆制备（2）单晶生长定义:把多晶块转变成一个大单晶，给予正确的定向和适量的N型或P型掺杂，叫做晶体生长。按制备时有无使用坩埚分为两类：有坩埚的：直拉法、磁控直拉法液体掩盖直拉法；无坩埚的：悬浮区熔法。31晶圆制备（2）晶体生长①直拉法—Czochralski法（CZ法）方法在坩埚中放入多晶硅，加热使之熔融，用一个夹头夹住一块适当晶向的籽晶，将它悬浮在坩埚上，拉制时，一端插入熔体直到熔化，然后再缓慢向上提拉，这时在液-固界面经过逐渐冷凝就形成了单晶。起源1918年由Czochralski从熔融金属中拉制细灯丝，50年代开发出与此类似的直拉法生长单晶硅，这是生长单晶硅的主流技术。32①直拉法-Czochralski法（CZ法）晶圆制备（2）晶体生长33（2）晶体生长①直拉法（CZ法）三部分组成：炉体部分，有坩埚、水冷装置和拉杆等机械传动装置；加热控温系统，有光学高温计、加热器、隔热装置等；真空部分，有机械泵、扩散泵、测真空计等。晶圆制备（2）晶体生长34①直拉法（CZ法）单晶炉晶圆制备（2）晶体生长35①直拉法-Czochralski法（CZ法）CZ法工艺流程准备腐蚀清洗多晶→籽晶准备→装炉→真空操作开炉升温→水冷→通气生长引晶→缩晶→放肩→等径生长→收尾停炉降温→停气→停止抽真空→开炉晶圆制备（2）晶体生长36①直拉法（CZ法）CZ法工艺流程——生长部分的步骤引晶将籽晶与熔体很好的接触。缩晶在籽晶与生长的单晶棒之间缩颈，晶体最细部分直径只有2-3mm，获得完好单晶。放肩将晶体直径放大至需要的尺寸。等径生长拉杆与坩埚反向匀速转动拉制出等径单晶。直径大小由拉升速度、转速，以及温度控制。收尾结束单晶生长。晶圆制备（2）晶体生长37晶圆制备（2）晶体生长①直拉法（CZ法）Si棒头部放大38晶圆制备（2）晶体生长②液体掩盖直拉法（LEC法）液体掩盖直拉法用来生长砷化镓晶体。本质上它和标准的直拉法（CZ）一样，为砷化镓做了一定改进。液体掩盖直拉法使用一层氧化硼（B2O3）漂浮在熔融物上面来抑制砷的挥发。39晶圆制备（2）晶体生长③区熔法直拉法的一个缺点：坩埚中的氧进入晶体。对于有些器件，高水平的氧是不能接受的。悬浮区熔法是一种无坩埚的晶体生长方法，多晶与单晶均由夹具夹着，由高频加热器产生一悬浮的溶区，多晶硅连续通过熔区熔融，在熔区与单晶接触的界面处生长单晶。熔区的存在是由于融体表面张力的缘故，悬浮区熔法没有坩埚的污染，因此能生长出无氧的，纯度更高的单晶硅棒。40晶圆制备（2）晶体生长③区熔法41晶圆制备（2）晶体生长④直拉法和区熔法的比较42晶圆制备（2）晶体生长⑤硅棒举例（北京有色金属总院）12英寸，等径长400mm，晶体重81Kg。43晶圆制备（2）晶体生长⑥掺杂直拉法掺杂是直接在坩埚内加入含杂质元素的物质。掺杂元素的选择掺杂方式杂质分布44晶圆制备（2）晶体生长⑥掺杂杂质类型的选择A：掺杂元素的选择硼、磷P-型掺杂、N型掺杂45晶圆制备（2）晶体生长⑥掺杂液相掺杂直接掺元素母合金掺杂气相掺杂中子辐照（NTD）掺杂—中子嬗变掺杂技术。B：掺杂方式46晶圆制备（2）晶体生长⑥掺杂将杂质元素先制成硅的合金（如硅锑合金，硅硼合金），再按所需的计量掺入合金。这种方法适于制备一般浓度的掺杂。B2：母合金掺杂B1：直接掺杂在晶体生长时，将一定量的杂质原子加入熔融液中，以获得所需的掺杂浓度47晶圆制备（2）晶体生长⑥掺杂硅有三种同位素：28Si92.2%,29Si4.7%,30Si3.0%，其中30Si有中子嬗变现象：30Si31Si+α31Si31P+β31P是稳定的施主杂质，对单晶棒进行中子辐照，就能获得均匀的n型硅。B2：中子辐照（NTD）掺杂48晶圆制备（3）硅片制备晶体准备（直径滚磨、晶体定向、导电类型检查和电阻率检查）→切片→研磨→化学机械抛光（CMP）→背处理→双面抛光→边缘倒角→抛光→检验→氧化或外延工艺→打包封装硅片制备工艺流程（从晶棒到空白硅片）：49之前之后晶圆制备（3）硅片制备直径滚磨晶体定向光源晶体的定向确定是由x射线衍射或平行光衍射仪来确定的50晶圆制备（3）硅片制备导电类型的测试：热点测试仪＆极性仪电阻率的测量：四探针测试仪电阻率的测量要沿着晶体的轴向进行①晶体准备51晶圆制备（3）硅片制备②如何根据参考面辨别晶向和导电类型52之前之后之前之后晶圆污染位错线研磨→之前之后化学机械抛光（CMP）→背处理→双面抛光→边缘倒角→抛光→检验→氧化或外延工艺→打包封装以获得局部平整度25×25mm测量时小于0.25~0.18μm的规格要求53晶圆制备（3）硅片制备切片54芯片制造阶段集成电路芯片的显微照片晶圆的尺寸越来越大（思考下为什么）