P703TiO2光催化膜耦合反应器处理有机废水的研究

第七届全国膜与膜过程学术报告会 1 TiO2光催化－膜耦合反应器处理有机废水的研究*陈林董永全**王鸣南昌航空大学环境与化学工程学院，南昌，江西，330063摘要：纳米TiO2因其氧化能力强、无二次污染、耗能低、操作简单等优点在有机废水处理领域倍受关注，但从处理后废水中回收纳米TiO2一直是一个难题。本实验把自制的小孔径聚醚砜中空纤维膜过滤和TiO2光催化系统集成，利用中空纤维膜的截留效果使得纳米TiO2能停留在反应器中得到一种TiO2光催化－膜耦合反应器。以甲基橙水溶液为模拟有机废水，考察了光催化降解过程中，TiO2光催化剂浓度、甲基橙进料浓度、pH、降解时间、紫外光照强度等影响因素对降解效率的影响。实验结果表明：甲基橙浓度低于75mg/l，pH为2的酸性条件，光催化剂Ti02浓度为1g/L时，光催化降解效率较好；光催化降解时间超过4小时后，降解速率减缓；紫外线照射的强度越强，甲基橙的降解效果越好。关键词：光催化；膜分离；甲基橙；TiO21.引言光催化氧化是处理生物不可降解废水的有效技术，已经在美国和欧洲等地获得了成功的初步应用[1-3]。由于具有催化活性高、稳定性高、对环境影响小和成本低等特点，TiO2被广泛用作光催化剂[4,5]。然而，TiO2液固体系存在光催化活性需进一步提高以及光催化剂难以固定化或催化剂粒子难以分离等缺点，制约了TiO2光催化技术的应用[6]。因此，越来越多的学者致力于光催化反应器的研究，以解决光催化剂活性低和回收难的问题[7,8]。目前，催化剂颗粒的分离已成为该领域的研究热点之一。采用膜分离技术可有效地实现液固分离。实际上，由于其良好的选择分离特性，与其他分离过程相比，膜分离技术在能耗及颗粒分离回收等方面已显示出独特的竞争优势。因此，将光催化与膜分离过程相结合是一个重要的集成过程，该过程对于水处理领域具有重要的意义。基于以上，本实验室开发了一体式光催化-膜分离反应器，研究TiO2、紫外光以及中空纤维膜结合起来对甲基橙废水的处理效果。2.实验部分2.1实验原材料                                                             *国家自然科学基金项目（No.20866007）,航空科学基金项目（ZF20081506）,江西省教育厅科技项目（No.GJJ09488）,南昌市科技攻关重点项目（No.DA200902109） **通讯联系人，Tel:0791‐3953373,Email:[e-mail] 第七届全国膜与膜过程学术报告会 2 实验所用的甲基橙试剂（AR）为上海展云化工有限公司生产；光催化剂TiO2（AR）为德国EVONIK-degussa公司生产；废水原液的pH值用1mol/l的HCl（AR）和1mol/l的NaOH溶液调节控制；膜组件为聚醚砜（PES）中空纤维膜，由本实验室自行研制，外径1.3mm，膜孔平均孔径约0.4µm，有效膜面积0.245m2，光源为27W低压紫外灯，共四盏，实验根据实验调节光照强度，四盏紫外灯环绕在反应器周围。2.2实验装置TiO2光催化膜反应器为本实验室自制，反应器结构及其实验工艺流程图如图1所示，其中2号为环绕在膜组件周围的四盏功率为27W的紫外灯，3号为实验室自制的膜组件，6号为纳米TiO2光催化剂颗粒，4号为自制鼓气装置。本实验所用的主反应器为高约700mm、直径150mm、壁厚5mm的圆柱状有机玻璃容器，有效容积约10L，实验装置如图1所示。1曝气机2紫外灯3束状膜组件4气泡均匀分散器5抽滤泵6TiO2颗粒7气泡图1实验工艺流程简图2.3实验方法在甲基橙最大吸收波长463nm条件下，用分光光度法测定其废水的浓度。所做标准曲线方程为y=0.0664x+0.0036（其中y为吸光度，x为浓度，单位为mg/L），R2=0.9998。实验开始先将废液桶中的废液用泵抽入处于密闭状态的反应器中，打开鼓气装置，开启紫外灯，同时开启自吸泵，为了保持反应器中液面的动态平衡，调节进出反应器流量，使其保持平衡；鼓气 出水 第七届全国膜与膜过程学术报告会 3 在原液浓度一定的条件下，通过改变紫外灯光照强度、光照时间、pH值、催化剂浓度来测定出水吸光度，进而得出出水浓度，得出最佳的处理率，评价该工艺的处理能力以及可行性。3.结果与讨论3.1膜性能测试3.1.1聚醚砜中空纤维微观结构图图2PES中空纤维膜扫描电镜图(a)截面图(b)截面局部放大图3.1.2纯水通量及截留率评估由上图以及膜性能测试，得出实验用膜在压力为0.1Mpa时的纯水通量为105.7L/m2·h，对牛血清蛋白的截留率达到99.8%。3.1.3对TiO2截留效果的考察经测量，本实验用膜平均孔径为0.4µm，对TiO2的截留率为86.6%，能够对TiO2有效回收再利用。3.2物理因素对TiO2降解甲基橙废水的考察3.2.1光照时间对降解甲基橙废液的影响实验配制45mg/L的甲基橙废液9L，向其中加入光催化剂TiO2配成浓度为1g/L，光照强度暂定为54W，探讨不同光照时间对降解甲基橙溶液的影响，实验结果如图3：（a） （b）第七届全国膜与膜过程学术报告会 4 1234562022242628303234363840Methylorangeremoval(%)Lightningtime(h)图3光照时间与甲基橙废液脱色率的关系由图3可知，光照时间与甲基橙废液脱色率成正比例关系。开始阶段随着时间的增加甲基橙废液脱色率也逐渐增大，但当到达一定的时间以后甲基橙废液的脱色率增加缓慢，为了节省实验时间，故将光照时间定为4h。3.2.2TiO2浓度对降解甲基橙废液的影响实验配制45mg/L的甲基橙废液9L，确定光照时间为4h，改变光催化剂TiO2的浓度，探讨不同光催化剂浓度对降解甲基橙溶液的影响，实验结果如图4：0.51.01.52.02.53.02530354045Methylorangeremoval(%)TiO2concerntation(g/l)图4TiO2浓度与甲基橙脱废液色率的关系由图4可知，当TiO2浓度是0.5g/L时，甲基橙废液的脱色率较小，当增加TiO2浓度时，甲基橙废液的脱色率是一个先增大后逐渐平缓的过程，这说明当TiO2量达到饱和之后光催化效率也会饱和，从而脱色率会达到平衡。3.2.3光照强度对降解甲基橙废液的影响第七届全国膜与膜过程学术报告会 5 实验配制45mg/L的甲基橙废液9L，光照时间为4h，光催化剂TiO2的浓度为2g/L，探讨不同光照强度对降解甲基橙溶液的影响，实验结果如图5：20406080100120434445464748495051Methylorangeremoval(%)Lightningstrength(W)图5光照强度与甲基橙废液脱色率的关系由图5可知，逐渐增加光照强度，甲基橙废液的脱色率也是在逐渐增大。这说明光照强度与降解反应速率存在着一种准确的关系。由于实验条件有限，当确定最大光照强度为108W的时，甲基橙废液的脱色率最大，所以降解甲基橙废液的最佳光照强度定为108W。3.2.4pH值对降解甲基橙废液的影响实验配制45mg/L的甲基橙废液9L，光催化剂TiO2的浓度为2g/L，光催化时间为4h，光照强度为108W，探讨不同pH值对降解甲基橙溶液的影响，实验结果如图6：24681012143040506070Methylorangeremoval(%)pH图6pH值与甲基橙废液脱色率的关系由图6可知，pH值对降解甲基橙废液有很大的影响。是因为在酸性条件下，特别是pH4时，甲基橙呈醌腙式结构，有强供电子基-NH-及带负电荷的磺酸基-SO3-。因此很易被表面带正电荷的TiO2所吸附，-OH很容易进攻所吸附的甲基橙分子。在碱性条件下，TiO2表面显负电性。甲基橙第七届全国膜与膜过程学术报告会 6 在TiO2表面的吸附由于受甲基橙中的-SO3-与TiO2表面的负电荷之间的库仑斥力影响而很弱，这时反应将主要依靠从表面脱附、扩散进入溶液中的-OH进行氧化反应，所以降解效果不佳。所以实验最佳pH值定为2。4.结论用TiO2光催化反应器聚醚砜（PES）中空纤维膜处理低浓度甲基橙有机废水最佳处理条件：pH值为2；光催化剂TiO2的用量为2g/L；光催化降解时间控制在4小时较为合理；紫外线照射的强度越强，甲基橙的降解效果越好。参考文献[1]FreudenhammerH,BahnemannD,BousselmiL,etal.Detoxificationandrecyclingofwastewaterbysolar-catalytictreatment[J].WaterScienceandTechnology,1997,35(4):149-156.[2]VamathevanV,AmalR,BeydounD.Photocatalyticoxidationoforganicsinwaterusingpureandsilver-modifiedtitaniumdioxideparticles[J].JournalofPhotochemistryandPhotobiologyPartA:Chemistry,2002,148(1-3):233-245.[3]AranaJ,MartinezNietoJL,HerreraMJA.Photocatalyticdegradationofformaldehydecontainingwastewaterfromveterinarianlaboratories[J].Chemosphere,2004,55(6):893-904.[4]MillsA,LeHS.Anoverviewofsemiconductorphotocatalysis[J].JournalofPhotochemistryandPhotobiologyPartA:Chemistry,1997,108(1):1-35.[5]BahnemannDW,KholuiskayaSN,DillertR,etal.Photodestructionofdichloroaceticacidcatalyzedbynano-sizedTiO2particles[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2002,6(2):161-169[6]XiWM,GeissenSU.Fabricationandcharacterizationofsilica/titaniananotubescompositemembranewithphotocatalyticcapability[J].WaterResearch,2001,35(5):1256-1262.[7]LiJH,FuHJ,FuLX.Photocatalysis-membraneseparationcouplingreactoranditsapplication[J].ChineseJournalofCatalysis,2005,26(6):752-754.[8]YuJG,ZhaoXJ,ZhaoQN.Effectsoff-dopingonthephotocatalyticactivityandmicrostructuresofnanocrystallineTiO2powders[J].ThinSolidFilms,2000,379(1-2):3808–3816.第七届全国膜与膜过程学术报告会 7 ResearchonorganicwastewatertreatmentbyusingTiO2photocatalytic-membranereactorChenLinDongYongQuan*WangmingNanChangHangKongUniversity,NanChang,330063Abstract:Becauseofoxidationability,nonesecondarypollution,lowpowerconsumption,andsimpleope