POMAPSTiO2杂化光催化剂的制备及表征周萍

第19卷第4期20()3年12月齐齐哈尔大学学报JournalofQiqiharUnivesriytVol.19,No.4Dee.,20()3尸OM一APS一jTO。杂化光催化剂的制备及表征周萍李莉宋旭梅田志茗姜淑娟·(齐齐哈尔大学,齐齐哈尔161006)摘要:采用自组装技术合成负载型多酸一有机胺一二氧化钦杂化催化剂凡MIn(H20)Pw,:。一APS-~Ti压],[PA=s(CZH,0)。SICHZCHZCHZNHZ],通过XRn、I,r一IR和元素分析等手段,对其组成和结构进行表征。结果表明:该杂化催化剂中eKgign阴离子的基本结构未发生变化,Kgeign阴离子与有机胺修饰的iTo:载体通过M~N配位键结合,而不是单纯的吸附。很好的解决了非均相反应中,负载型多金属氧酸盐易脱落的问题。所以此类光催化剂耐水性好,不易溶脱,可重复使用。关键词:多金属氧酸盐;自组装技术;光催化中图分类号:TQ42.683文献标识码:A文章编号:1007一984X(20o3)04一0024一03多金属氧酸盐(oPlyoxometalate简称POM),POM是多氧簇配合物,具有强氧化性和强酸性,是优良的多相或均相选择氧化催化剂或酸催化剂11一31。多酸化合物的阴离子结构稳定,性质却随组成元素不同而异,可以以分子设计为手段,通过改变分子组成和结构来调变其催化性能,以满足特定催化过程的要求;多酸化合物是一种环境友好型催化剂fl4,本身毒性小,催化有机化学反应的副产物少,可减少对环境的污染和对设备的腐蚀。随着POM应用于催化领域的深人进行,它的不足也逐渐表现出来。首先,由于POM是强的Bm6tde酸,极易溶于极性溶剂中;其次,PoM比表面积很小(1一lom飞),表面酸氧化活性点较少,这就限制宇其固有的催化性能的发挥,给催化剂的分离和回收带来了困难。因此,将杂多酸固载成为目前研究的新方向{5,。本文用有机胺(APs)修饰的采用程序升温制备的锐钦矿iToZ为载体,通过自组装技术使一取代eKggin结构的Pwl:Mn与修饰后的载体键合,制备了一种新型的耐水性含多酸PW:IMn的杂化催化剂K,汇Mn(HZO)Pwl:。二APS一TOIZ]。由于杂化催化剂母体PW,,Mn与修饰后的载体之间存在新化学键,从而避免了PW:IMn在光催化过程中的脱落,使催化剂易分离,可循环使用。实验部分1.1试剂与仪器异丙氧基钦(TTxP,9`95%,Junsei化学公司,日本);丙醇(IPA,99.9%,Junsei化学公司,日本):丙基三乙氧基硅烷(APS,美国NeweJsrey公司;)盐酸;硝酸;磷钨酸;Mn1C2;乙酸;醋酸钾(所用试剂均为分析纯)高压釜(R一211型,反应工程股份有限公司,朝鲜);80一1型离心机(江苏国华仪器厂);78毛型磁力加热搅拌器(杭州仪表电机厂);TU一1901型双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司);1.2制备1.2.1载体的制备300mlIPA于容器中,搅拌下滴人0.lmol的TTIP和HZO,搅拌水解h2,以2℃m/in的速度升温至200℃保持200℃lh,冷却至室温,干燥得锐钦矿iT02。收稿日期:2003一08一10作者简介:周萍,女,1961年生,副教授,主要从事无机及分析化学教学与科研工作。*2003级毕业生。第4期POM一APS-TIO:杂化光催化剂的制备及表征.1.22载体修饰取.059锐钦矿Ti02分散在25ml甲苯中,再加人.0smlAPS。将此混合溶液回流且室温搅拌1h2,然后离心分离,即可获得APS修饰的载体钦1.2.3杂化催化剂的合成根据文献`7]方法合成母体Pw,1Mn,取上述修饰后载体.059,分散在PW::Mn溶液(0.25沙w,:Mn和50耐HZo)使溶液pH在6一7之间,室温搅拌2h4,离心分离,用10oml80℃的蒸馏水洗数次,室温干燥,即可获得被胺修饰的二氧化钦负载型多酸杂化催化剂Pw,,Mn一APS一ITOZ。2结果与讨论2.1载体表征XRD是证明化合物具有层结构的有利手段。因此,将用程序升温水热法和溶胶一凝胶法制备的ITOZ用XRD进行表征。结果列于图l中。由图可见,(下)中28==25.4700,54.322“处有明显衍射峰,这是锐钦矿iTo:的特征峰,表明程序升温水热法有利于锐钦矿ITOZ的生成;(上)中虽有衍射峰,但峰形较宽,证明溶胶一凝胶法制备的ITOZ几乎都为无定形iT伍。2.2母体及杂化催化剂红外光谱表征图2为母体红外光谱,母体PW,MIn在700一1loocm一,的指纹区有代表其结构特征的振动吸收峰,它们是P一。(lo6oem一,),}百ntensity1了气一2气~-_一图l锐钦矿iT02(下)和无定形iT伍(上)xRO表征结果w=o(96oem一`)和w一。一w(s89em一,,719cm一,,s16em一,)键伸缩振动的结果`,,,其中3454。m一’处的吸收是经基(一oH)的伸缩振动结果。图3催化剂红外光谱,其中3435cm一,处的吸收主要是N一H键的伸缩振动,由于400一soocm一’区域发生峰的叠加,使W一O一W的特征吸收峰不明显,由于N一.H二OH之间的相互作用,iT一oH对一NHZ的振动也产生影响。据此,可初步断定,丙胺基被键合到ITOZ(锐钦矿)载体上.在合成产物中,丙氨基通过iS一O一iT被连的ITOZ表面上,其伸缩振动大约为1110cm一,。同时,图3中的数据也可证明Pw、,Mn被键合到iT。(锐钦矿)载体上,合成产物的w二o和w一。一w键的伸缩振动川仍保留着母体Pw.:Mn的主要特征。由于Pw,,Mn与修饰后载体间化学作用,致使各吸收峰发生微小漂移。至此,我们可断定母体已负载到载体上。`了11..1.é一图2母体PWI,Mn,的红外光谱图3催化剂PWllMn一ASP一iT02的红外光谱23催化剂元素分析表征由表1中数据可见,PW::Mn经上述合成已担载到修饰后的ITOZ载体上,而且担载量较高。经元素分析测定,结果显示,杂化催化剂中含有N元素,这表明杂多酸已经通过Mn一N配位键键合到修饰后的载体上。而无定形结构的ITOZ做载体,元素分析结果显示担载量很低,这主要是ITO:的无定形结构造成的。综上所述在合成产物中,PW,,Mn不仅仍保持着基本的eKggin结构,而且还通过Mn一N配位键与修饰齐齐哈尔大学学报2003后的Ti02载体键合,保证了该杂化催化剂在反应体系中具有光催化活性的同时还不易脱落。表I各杂化催化剂的元素分析数据(%)催化剂WCJMnKN总担载量667一_6.65一一0.240.20421.471.732388成叼OJ气Jù日8812,;.万几,且nl.687689294161.105.106022.005母体PW“Mn(理论值)母体PWI:Mn(实验值)PWllMn一APS汀iO:(无定型)PW:.Mn一APS刃io:(锐钦矿型)3结论以程序升温水热法合成的ITO:为锐钦矿晶型,以该ITO,为载体,通过自组装技术制备的催化剂PWI,Mn一APS一Ti众,不仅催化活性好,更主要的是PW:,Mn负载在载体上的同时,还与被胺修饰后的载体之间以新化学键键合,使其在催化过程中不溶脱,催化剂易分离,可循环使用。是一种优良光催化剂,具有广泛的应用前景。参考文献l[]王恩波,胡长文,许林,多酸化学导论,化学工业出版社,1998丁2]王守国,王元鸿,邵润,[J],分子科学学报,2001,17(2):99一105.口l李莉,周萍,郭伊荐,齐齐哈尔大学学报,2003,19(l)卜3!41KatsoulisDE.Chem.Rev.,1998,98,359一367【3」【5」KozhevinkvoI.V.Chem.Rev.,1998,171一198.{6】MizunoN.,MisonoM.Chem.Ren,1998,98,199一217.}7]Tourne,C.M.,Tourne,G.F,J.InorgChem,1970,32,3875一3890PrePaartionandCharaCteriZationOfPOM一APS一TIOZhybrideatalystsZHOUPingLlLiSONGXu一meTIANZhi一mingJIANGShu一juan(QiqiharUniversity,Qiqihar161006)Abstraet:Amine一funetionalizedmesoproljstitantarna仁eiralsimpre,atedwihttarnsiton一me上al一monos一」hsti生一」tel(polyoxomeatlateeluster,KS〔Mn(HZO)PW,103,](PW,IM;,),we,perparedbyeoodrinationofniekeleentersint蛋leel、;sterwiththeaminesuafree卿upsintitantasupports.XRD,盯一IR,ElementalanalysiswereusedtoeharaeterizethestrUetuerandeomPositionoftheeomPosite·Theexteirnlentalresultsindieatedthathtephotoeataliytieaetivityofthe。omPositewaohigherthanhtatofhtedireetPhotolyslsandhtePuerPW,,Mninthehomogeneous、ystem.Moreover,thiskindofehalystwasinsoluble,anditeo:lldbeerused.Keywords:poloxometalate;se--lfassembly;plotoeatalysis.