臭氧氧化AO工艺处理PVA废水邱松

2018年第38卷第4期化工环保ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY·403·［收稿日期］2017-11-28；［修订日期］2018-05-11。［作者简介］邱松（1987—），男，山东省潍坊市人，硕士，工程师，电话[phone]，电邮[e-mail]。臭氧氧化—A/O工艺处理PVA废水邱松，李昕阳，魏令勇，杨芳芳，卢姝（中国石化北京化工研究院环保所，北京100013）［摘要］采用臭氧氧化—A/O工艺处理聚乙烯醇（PVA）废水，研究了臭氧氧化时间、臭氧流量以及废水pH等因素对臭氧氧化效果的影响。实验结果表明：当气体臭氧质量浓度为30mg/L、臭氧氧化时间为45min、臭氧流量为4L/min、废水pH为8时，PVA质量浓度从进水的93.2mg/L降至4.5mg/L；PVA溶液的BOD5/COD从0.014增加至0.310，可生化性明显改善；臭氧氧化—A/O工艺处理后出水COD降至50mg/L左右，达到GB8978—1996《污水综合排放标准》中的一级排放标准；出水PVA质量浓度为1.6mg/L，明显优于A/O工艺（33.1mg/L）。［关键词］臭氧氧化；聚乙烯醇；A/O工艺［中图分类号］X703［文献标志码］A［文章编号］1006-1878（2018）04-0403-05［DOI］10.3969/j.issn.1006-1878.2018.04.007TreatmentofPVAwastewaterbyozoneoxidation-A/OprocessQIUSong，LIXinyang，WEILingyong，YANGFangfang，LUShu（EnvironmentalProtectionInstitute，SinopecBeijingResearchInstituteofChemicalIndustry，Beijing100013，China）Abstract：PVA（polyvinylalcohol）wastewaterwastreatedbyozoneoxidation-A/Oprocess，andthefactorsaffectingozoneoxidationwereexplored.Theexperimentalresultsshowedthat：Whenthemassconcentrationofozoneingaswas30mg/L，theozoneflowratewas4L/minandthewastewaterpHwas8，thePVAmassconcentrationwasdecreasedfrom93.2mg/Lofinfluentto4.5mg/Lofeffluent；Meanwhile，theBOD5/CODofpurePVAsolutionwasincreasedfrom0.014to0.310，whichindicatedthatthebiodegradabilityofthewastewaterwasimprovedeffectively；TheeffluentCODwasdecreasedto50mg/Lbytheozoneoxidation-A/Oprocess，whichmetthefirstgradedischargestandardofGB8978-1996；ThePVAmassconcentrationoftheeffluentwas1.6mg/L，whichwasmuchbetterthanthatbyA/Oprocess（33.1mg/L）.Keywords：ozoneoxidation；polyvinylalcohol；A/Oprocess聚乙烯醇（PVA）是由醋酸乙烯聚合、醇解而得到的一种水溶性的高分子聚合物，具有优良的耐磨性和黏附性，广泛应用于化工、纺织、食品、医药、造纸以及印刷等行业［1-2］。PVA废水难降解［3］、可生化性差，未经处理排放会对环境造成极大的危害。PVA具有一定的黏度，易与污泥粘连，导致污泥成团结块、丧失活性，影响处理效果［4］。PVA废水排放到水体后，会促进水体沉积物中重金属的释放和迁移，增加重金属活性，造成环境污染［5］。常见的PVA废水处理方法有物化法和生物法，物化法有高级氧化法、絮凝法、化学凝结法、膜法等，生物法有好氧生物法、厌氧生物法和投加高效降解菌剂的生物强化法等［6-13］。四川某化工厂生产车间产生的PVA废水具有COD浓度高、水量大等特点，直接进入生化系统会对曝气池污泥造成冲击，影响废水处理装置的正常运行。本工作针对PVA废水难以生化处理的特点，采用臭氧氧化—A/O工艺处理该化工厂PVA废水，考察不同处理参数对PVA和COD去除效果的影响，并与传统A/O工艺的处理效果对比，考察臭氧氧化对PVA废水可生化性的影响，为臭氧氧化在PVA废水处理中的应用提供参考。·404·2018年第38卷化工环保ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY1实验部分1.1材料和试剂PVA废水取自四川某化工厂PVA车间出水，废水中主要污染物为PVA和醋酸根，具体水质见表1。PVA：牌号0588，聚合度500，醇解度88%。1.2实验流程臭氧氧化—A/O工艺流程示意见图1。实验所用臭氧为臭氧发生器现场制备。取2LPVA废水加入臭氧氧化池中，通入质量浓度为30mg/L的臭氧气体，氧化一定时间，再进入臭氧分解池停留4h以分解废水中的残余臭氧，稀释1倍后进入A/O生化处理单元。缺氧池有效容积为4L，接种污泥浓度为（8000±500）mg/L，DO控制为0.2~0.5mg/L，水力停留时间8h；好氧池的有效容积为8L，污泥浓度为（5000±500）mg/L，DO为3~5mg/L，水力停留时间16h。表1PVA废水水质COD/（mg·L-1）ρ（PVA）/（mg·L-1）ρ（醋酸根）/（mg·L-1）pH1800~200050~1001600~18007~8图1臭氧氧化—A/O工艺流程示意ԓපᒮඬඬӐ෈ᒮඬᒮඬԦၶ٧ᒮඬѫᝌ෈Ꭴඬ෈ݝඬ෈̃ෛ෈қͷ෉ชٿึѢප1.3实验步骤1.3.1臭氧氧化实验取2LPVA废水于臭氧氧化池中，臭氧充分曝气氧化，取进出水样分析，考察不同臭氧氧化时间、臭氧流量以及废水pH对臭氧氧化处理效果的影响。1.3.2臭氧—A/O与A/O工艺对比实验分别将经臭氧氧化和未经臭氧氧化的PVA废水稀释1倍，采用A/O工艺进行处理，每天取进出水样测定COD和PVA质量浓度，考察两种工艺对PVA废水的处理效果，两种工艺均为连续进水，所用活性污泥取自该厂污水处理车间二沉池回流污泥。1.3.3臭氧氧化改善PVA溶液可生化性实验配制PVA质量浓度为100.0mg/L、pH为8的PVA溶液，控制气体臭氧质量浓度为30mg/L，考察臭氧氧化对PVA溶液BOD5/COD的影响。1.4分析方法COD采用重铬酸钾氧化法测定［14］；PVA质量浓度采用分光光度法测定［15］；DO采用SG6型手持式DO测试仪（梅特勒托利多公司）测定；污泥浓度采用重量法测定［16］；臭氧浓度采用UV-500型臭氧浓度检测仪（美国爱迪尔公司）实时监测。2结果与讨论2.1臭氧氧化时间对PVA废水臭氧氧化处理效果的影响在臭氧流量为3L/min、pH为7的条件下，臭氧氧化时间对PVA废水臭氧氧化处理效果的影响见图2。由图2可见：通入臭氧15min后，臭氧氧化出水的PVA质量浓度从96.8mg/L降至31.4mg/L，降低了67.56%，下降速率为4.36mg/（L·min），处理效果明显；继续通入臭氧，PVA质量浓度的下降幅度和下降速率都开始减缓，截至45min时分别为21.49%和0.69mg/（L·min）；臭氧氧化时间超过45min后，PVA质量浓度下降不再明显。由图2还可见：臭氧氧化出水的COD在通入臭氧的15min内下降明显，从1937mg/L降至1781mg/L，下降幅度为8.05%，下降速率为10.40mg/（L·min）；15min之后COD下降缓慢；截至60min，COD下降幅度为3.89%，下降速率为1.24mg/（L·min）。臭氧氧化对PVA废水中COD去除效果较差，可能是由于PVA废水的主要成分醋酸根为短链羧基基团，臭氧无法对其进行进一步氧化，而PVA在废水中含量较少，且臭氧对PVA的氧化主要体现在PVA碳链的断裂和羟基的氧化，因而臭氧氧·405·第4期2.2臭氧流量对PVA废水臭氧氧化处理效果的影响在臭氧氧化时间为45min、pH为8的条件下，臭氧流量对PVA废水臭氧氧化处理效果的影响见图3。由图3可见：随着臭氧流量的增加，臭氧氧化出水的PVA质量浓度随之降低，臭氧流量增加到4L/min时，PVA浓度从93.2mg/L降至4.5mg/L，去除率达到95.17%，明显高于臭氧流量为1，2，3L/min时的去除率（44.42%，78.43%，87.66%）；当臭氧流量达到5L/min时，PVA质量浓度降至3.7mg/L，对PVA的去除效果增加不明显。化出水的总体COD去除率较低。综合PVA和COD去除效果，臭氧氧化时间优选为45min。应为直接氧化，效果不够明显；随着pH升高，臭氧被OH-引发形成·OH，·OH的氧化还原电位为2.80V，高于O3的氧化还原电位（2.07V），对PVA废水的处理效果也更加明显，因此选择pH8为实验条件。10020001900180017001600150080604020010PVA᠎᧙ใऎ/ mgeL1ᒮඬඬӐௐᫍmin2030405060COD/(mgeL1)图2臭氧氧化时间对PVA废水臭氧氧化处理效果的影响●PVA质量浓度；■COD1002000190018001700160015008060402001PVA᠎᧙ใऎ/ mgeL-1ᒮඬึ᧙ Lemin12345COD/(mgeL1)图3臭氧流量对PVA废水臭氧氧化处理效果的影响●PVA质量浓度；■COD2.3废水pH对PVA废水臭氧氧化处理效果的影响在臭氧流量为4L/min的条件下，废水pH对臭氧氧化出水PVA质量浓度的影响见图4。由图4可见：随着废水pH的增大，臭氧氧化30min后的PVA质量浓度逐渐降低；废水pH为8时PVA质量浓度达到5.1mg/L，PVA去除率为94.61%。这是因为在酸性条件下，臭氧与PVA分子的反2.4臭氧氧化对PVA溶液可生化性的改善臭氧氧化对PVA溶液BOD5/COD的影响见图5。由图5可见：在相同臭氧氧化时间下，PVA溶液BOD5/COD与臭氧流量呈正相关；臭氧流量为1L/min时，反应60min后，PVA溶液的BOD5/COD从0.014上升至0.143；随着臭氧流量的增加，BOD5/COD随之增加，当臭氧流量达到5L/min时，BOD5/COD为0.311。臭氧氧化处理能显著增加PVA溶液的BOD5/COD，表明PVA溶液的可生化性得到显著改善，这是由于臭氧可以氧化断裂PVA为易于吸收和消化的短链分子。10080604020051015202530PVA᠎᧙ใऎ/(mgeL1)ᒮඬඬӐௐᫍ/min图4废水pH对臭氧氧化出水PVA质量浓度的影响废水pH：○4；◆5；▲6；■7；●80.350.300.250.200.150.100.050201030405060BOD5/CODᒮඬඬӐௐᫍ/min图5臭氧氧化对PVA溶液BOD5/COD的影响臭氧流量/（L·min-1）：●1；■2；▲3；◆4；○52.5臭氧氧化—A/O工艺与A/O工艺对PVA废水处理效果的对比在气体臭氧质量浓度为30mg/L、臭氧氧化时间为45min、臭氧流量为4L/min、废水pH为8的条邱松等.臭氧氧化—A/O工艺处理PVA废水·406·2018年第38卷化工环保ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY件下，臭氧氧化—A/O工艺与A/O工艺对PVA废水COD的去除效果见图6。由图6可见：臭氧氧化—A/O工